顶空-气相色谱-质谱法测定记号笔油墨中挥发性有机化合物

赵 历，冯伟科，莫少芳，杨锦明

记号笔的使用场景包括但不限于教学演示、医疗记号［1-2］、阅读标记等等，这些场景的使用主体都是人。人的正常书写距离仅在30 cm左右，记号笔油墨在书写时挥发的有机化合物极易随着使用人员的呼吸进入体内。挥发性有机化合物(VOCs)，是诱发光化学烟雾、雾霾等的重要物质之一，对人体的呼吸系统和血液循环系统有着较强的毒害作用。记号笔油墨中可能存在的VOCs包括醇类、酮类、烷烃类、苯系物和醚酯类等。

文献［3-6］分别采用了顶空、固相微萃取、热脱附等方法测定了印刷油墨及印刷品中VOCs，其中顶空法具有样品前处理简便、适宜于批量化操作的优点;文献［7-9］探讨了印刷油墨中VOCs的检测方法的问题。针对记号笔油墨中VOCs的研究却鲜有文献报道。本工作采用顶空-气相色谱-质谱法，探索适合记号笔油墨样品特点的样品前处理、色谱分离、挥发性化合物定性定量的方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 6890N-5975B型气相色谱-质谱仪，配电子轰击离子源和NIST2011谱库;BSA 224A型电子天平(称量精度至0．1 mg);DANI 40位顶空自动进样器。

单一标准溶液:在室温下，用10μL进样针分别移取甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、1-丁醇、乙缩二乙醛、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、苯甲醛、2-乙基-1-己醇和苯乙醇1．0μL于20 mL规格密闭顶空瓶。

混合标准溶液:在室温下，用微量移液枪依次移取1 mL的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、苯、乙酸异丙酯、1-丁醇、乙缩二乙醛、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、苯甲醛、2-乙基-1-己醇和苯乙醇，于预加少量三乙酸甘油酯(优级纯，验证后无目标干扰峰)的100 mL容量瓶中，充分混匀后定容，获得质量浓度为10．000 g·L－1的混合标准储备溶液，置于－18℃冰箱密封保存。将标准储备溶液稀释10倍后获得1．000 g·L－1的标准溶液。

所用试剂均为色谱纯。

1．2 仪器工作条件

1)顶空进样器条件 顶空瓶加热温度80℃，采样针温度85℃，传输线温度85℃;样品预热平衡时间30 min，平衡时伴随振荡;顶空加压时间1 min，进样时间0．5 min;进样体积1 mL。

2)色谱条件 Agilent DB-624色谱柱(60 m×0．32 mm，1．40 μm);载气为高纯氦气(纯度大于 99．999%)，流量 1．0 mL·min－1;进样口温度90 ℃;分流比10∶1。柱升温程序:初始温度40℃，保持9 min;再以 8℃·min－1速率升温至 60℃，保持 3 min;然后以4℃·min－1速率升温至90℃，保持5 min;再以8℃·min－1速率升温至120℃，保持 5 min;然后以20℃·min－1速率升温至200℃，保持11 min;再以20℃·min－1速率升温至260℃，保持5 min;之后平衡温度设定为40℃，稳定后保持1 min。

3)质谱条件 电子轰击离子源;传输线温度260℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃;选择离子监测(SIM)模式;溶剂延时为4 min(主要目的是去除顶空进样的空气峰的影响，三乙酸甘油酯出峰时间靠后，其保留时间用来衡量样品测试峰的保留时间重复性)。

1．3 试验方法

取20 mL顶空瓶，预加三乙酸甘油酯5．0 mL。取记号笔，拆解出墨囊，然后用脱脂棉吸取油墨样品0．100 0 g，放入顶空瓶内并尽量使棉球浸没于溶剂内，迅速用钳口工具密封。将顶空瓶置于自动进样器内，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

16种VOCs的保留时间、定性离子、定量离子见表1。

表1 质谱参数Tab．1 MS parameters

对于多数化合物，一般选择响应最高的离子为定量离子，次高的为定性辅助离子。但是由于丁酮和乙酸乙酯出峰时间较为接近，最大响应离子的质荷比又同为43，这两种化合物分别选择各自次高响应离子为定量离子，选择m/z 43为定性辅助离子。

按照仪器工作条件得到的混合标准溶液的总离子流图见图1。

图1 16种VOCs混合标准溶液的总离子流图Fig．1 TIC chromatogram of mixed standard solution of 16 VOCs

由图1可知:16种VOCs的色谱峰分离效果较好，除丁酮和乙酸乙酯色谱峰相邻较近外，峰形对称无拖尾。对于色谱识别后，较为不常见的化合物或不能有效分离的峰组，可通过进一步改善色谱条件(优化色谱柱升温程序、减少样品质量、增大样品分流比例等)来优化峰形，保证定量分析的准确性。三乙酸甘油酯出峰时间相对较迟，该峰完整流出后继续使用低于色谱柱工作上限20～30℃的温度后运行一段时间，以去除色谱进样系统和分离系统可能残留的高沸点干扰物。

2．2 仪器工作条件的选择

2．2．1 色谱柱

试验选用Agilent DB-624色谱柱。相对于Agilent DB-5色谱柱，虽然Agilent DB-624色谱柱温度上限较低，在程序升温时仅能达到260℃，但是对常见挥发性有机化合物有着更优秀的分离表现，能够较好地分离多达十几种的化合物。较低的温度耐受范围也带来色谱柱稳定性差、使用寿命较短的不足。综合以上因素，参考准确定量的需求，试验选用Agilent DB-624色谱柱。

2．2．2 顶空进样条件顶空瓶内样品的平衡温度是一个较为关键的参数。试验采用80℃的平衡温度，该温度是常见卷烟包装/油墨相关溶剂残留检测［9-11］、食品药品包装材料中溶剂残留检测［12-19］和中国药典 2005版［20］溶剂残留测试的适用温度。顶空常用溶剂为水、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三乙酸甘油酯等，溶剂的选择根据目标物的不同采用相似相溶原理来决定，试验选用的溶剂为三乙酸甘油酯。

2．3 标准曲线和检出限

分别移取混合标准溶液 0．2，0．4，0．6，0．8，1．0，2．0 mL以及1 mL的混合标准储备溶液于预加了5 mL三乙酸甘油酯的20 mL密闭顶空瓶中，密封后在仪器工作条件下进样分析，此时的顶空瓶内标准物质实际质量在0．2～10 mg之间。以各化合物的质量比为横坐标，以各化合物的响应值为纵坐标绘制标准曲线，线性范围、线性回归方程及相关系数见表2。以3倍信噪比计算得16种VOCs的检出限(3S/N)，结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits

表2 (续)

2．4 精密度与回收试验

以记号笔油墨样品为本底，对照样品中实际待测化合物含量，分别加入LOQ(定义为3．3倍检出限)、2倍LOQ、10倍LOQ水平的混合标准溶液，平行测定6次，各待测化合物测定值的相对标准偏差(RSD)和加标回收率见表3。

表3 精密度与回收试验结果(n=6)Tab．3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

由表3可知:加标回收率为88．2%～103%，RSD小于5．0%，说明本方法的精密度和准确度高。

2．5 样品分析

按照试验方法对样品进行分析，结果见表4，记号笔油墨样品中VOCs的总离子流图见图2。

表4 样品分析结果Tab．4 Analytical results of samples mg·g－1

表4 (续)mg·g－1

图2 记号笔油墨样品中VOCs的总离子流图Fig．2 TIC chromatogram of VOCs in mark pen ink sample

由表4可以看出:试验选取的常见记号笔油墨样品中 VOCs的质量比在 51．66 ～ 74．00 mg·g－1之间，含量较高。而在GB 21027－2007《学生用品的安全通用要求》以及HJ 572－2010《环境标志产品 文具》中对于胶黏剂中总VOCs的限定值为50 g·L－1。QB/T 2777－2015《记号笔》对记号笔所采用的墨水中VOCs的含量没有相关要求。在一般办公场景下，使用者与胶黏剂接触时间一般较短，但是记号笔则经常被长时间使用。表4中VOCs的测定结果显示，使用记号笔会较容易让使用者暴露在大剂量VOCs的场景中，对于教师或者类似需要用记号笔类工具书写作业的人群，其风险可想而知。表4结果还显示，测试样品中溶剂类型偏向于醇类，以乙醇、异丙醇、1-丁醇溶剂为主，根据样品不同还有乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-乙基-1-己醇，甚至还含有在HJ 572－2010中禁用的乙二醇单乙醚(质量比为13．57 mg·g－1)。

本工作采用顶空-气相色谱-质谱法测定记号笔油墨中的VOCs，方法具有分析效率高、灵敏度高、重现性好的优点，完全能满足记号笔油墨中VOCs分析的要求，可为我国记号笔油墨的绿色环保发展趋势提供较好的检测技术支撑。

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