微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定橡胶制品中铬、钴、砷、溴、钼、镉、锡和铅

2018-01-23萧达辉钟志光

理化检验-化学分册 2017年12期

李涵，赵泉，萧达辉，钟志光，肖前，朱彬

欧盟议会和理事会关于《化学品注册、评估、许可和限制》的（EC）1907／2006法规即欧盟REACH法规已于2007年6月1日实施。REACH法规提出了高度关注物质（SVHCs）清单，规定SVHCs在物品中的总含量超过1吨／年或是SVHCs在物品中的总含量以质量分数计超过0．1%，任何欧洲制造商或进口商应向欧盟化学品管理署进行通报。SVHCs具有致癌、致畸及生殖毒性、持久累积毒性或高持久累积毒性，会对人类健康或环境造成严重危害。截至2016年6月，该清单已公布了15批，共169种物质，其中包括铬、钴、砷、溴、钼、镉、锡和铅的SVHCs，如二氯化钴、砷酸氢铅、三氧化二砷、五氧化二砷、重铬酸钠、钼铬红（C．I．颜料红104）、六溴环十二烷（HBCDD）及其主要的非对映异构体、氧化双三丁基锡（TBTO）、硫化镉等60多种物质。这些物质广泛应用于塑料、橡胶、染料、油漆、涂料等多个领域，尤其在橡胶制品中进而危害人类的健康［1］。

由于REACH法规针对的是均质材料，而且覆盖面从工业原材料到终端的工业消费品，对我国产品出口形成了一个新的技术壁垒，企业最重要的是需知道产品中是否含有高度关注物质，其质量分数是否超过0．1%，以防产品因高度关注物质问题被欧盟召回导致经济损失。这势必引起一轮新的高度关注物质检测热，使我国企业出口成本增加。

中国合成橡胶行业有大量的制品出口欧盟，例如轮胎、炭黑、橡胶填充油、一些功能助剂及橡胶制品，因此受到REACH法规的影响比较大。目前，仅对少数的SVHCs的检测建立了方法［2－5］，大多数SV HCs的检测缺少标准方法，现有研究多集中在有机高度关注物质的准确测定，对元素筛选方面的研究，多集中在铅、镉、铬和汞的筛选［6－9］。对橡胶及其制品中169项SVHCs进行准确定量检测，所需检测费用极高，操作繁琐，且检测周期长，极大地增加了我国产品的成本。本工作拟利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）在元素检测方面具有灵敏度高、动态线性范围广、能同步检测卤素（氯、溴和碘）等优势［10］，建立橡胶制品中铬、钴、砷、溴、钼、镉、锡和铅快速筛选方法，通过一次测定进行60项SVHCs的测定，为应对欧盟REACH法规、破解国外技术壁垒、减少企业出口成本，提供技术支撑。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 7500C型电感耦合等离子体质谱仪；Milestone Echo One 型微波消解仪；RETSCH ZM200型冷冻破碎仪。

铬、钴、砷、溴、钼、镉、锡、铅的标准储备溶液：1．000 g·L－1。

45Sc、72Ge、89Y、115In、209Bi内标溶液：1 mg·L－1。

试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

射频功率1 300 W，采样深度8．0 mm，等离子气流量15 L·min－1，辅助气流量0．2 L·min－1，载气流量1．2 L·min－1，S／C温度2℃，样品提升速率0．10圈·s－1，碰撞／反应模式为氦气，同心型雾化器，采样锥为镍锥，直径0．8 mm，截取锥为镍锥，直径0．4 mm，全定量采集模式，点数／质量为3，重复3次，自动检测方式。

1．3 试验方法

将橡胶制品剪碎至5 mm以下，剪碎后的样品于液氮中冷却约20 s后，以约5 000 r·min－1转速于冷冻破碎仪中冷冻破碎后收集样品。称取破碎后样品100 mg，置于微波消解罐中，加入水3 mL、硝酸7 mL和过氧化氢2 mL，放入微波消解仪中进行消解。升温程序：10 min内由室温升至125℃；再在5 min内升至210℃，保持45 min。消解完全后，冷却，定容至50 mL，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2．1 消解方式的选择

目标元素砷、溴为易挥发元素，采用主流的微波消解作为样品处理方式。由于橡胶聚合物相对分子质量较高，分子存在立体交联机构，需要较高的温度及较长的时间消解。试验结果表明，在210℃消解45 min，橡胶样品基本消解完全。但由于相当大的一部分橡胶多采用硫化交联，为避免消解过程氧化反应过于剧烈导致爆管，消解初期采用缓慢程序升温。

2．2 消解用酸的选择

使用ICP-MS进行微量或痕量分析，要求使用的酸空白值比较低，过氧化氢与硝酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破坏有机物［11］。为降低消解液空白、减小酸对锥的腐蚀程度及对测试稳定性的影响，在样品消解完全的前提下，尽量减小酸用量。表1为5%（体积分数，下同）硝酸和5%（体积分数，下同）盐酸空白值的比较，试验用硝酸7 mL可以将样品完全消解。

表1 5%硝酸和5%盐酸试剂空白值比较Tab．1 Comparison of reagent blank values of 5%nitric acid and 5%hydrochloric acid μg·L－1

2．3 测试条件的选择

2．3．1 质谱干扰及校正

与金属分析常用的原子光谱分析技术相比，ICP-MS不必考虑待测元素分析谱线受其他谱线的光谱干扰，并且ICP-MS具有较高的灵敏度，对测试条件的优化不需要着重于灵敏度。然而ICP-MS测试中，质谱干扰也是一种严重的干扰形式，包括多原子和离子干扰，氧化物、氢化物和双电荷干扰，同质异位素干扰等［12］。表1中异常偏高的Cr空白值即为典型的37Cl16O 对53Cr的干扰。通过避免盐酸的引入，避免了40Ar35Cl对75As、37Cl16O 对53Cr的干扰，但依然存在双原子离子干扰，如39Ar40Ar对79Br、40Ar13C对53Cr的干扰。试验采用较新的碰撞反应界面技术（CRI）对该干扰进行消除，使用氦气为碰撞气体，有效降低双原子离子的干扰，氦气模式下信号比较未开反应气有所改善。同时，参考EPA met hod 200．8［13］，引入干扰方程，尽可能降低质谱干扰。

2．3．2 内标元素

分析过程中受到非质谱型的主要干扰有总溶解固体、重质量元素（空间电荷效应）及易电离元素干扰等，通过在线引入，补偿标准曲线与样品间的基体差异导致的结果偏差，选取的内标元素的电离能要与待测元素接近。试验选用45Sc作为53Cr、59Co，72Ge作为75As、79Br，89Y 作为95Mo，115In 作为118Sn、111Cd，209Bi作为208Pb的内标元素，根据实测内标响应值与预期内标响应值的比值来校正元素的响应值，以提高测定结果的准确度和精密度。

2．3．3 采样深度

由于等离子体的温度沿着矩管轴线有差别，不同元素由于电离能等差异，工作线圈到采样锥的距离（即采样深度）会影响待测元素的离子化程度。其他条件不变，改变采样深度，记录10μg·L－1目标元素的响应值，见图1。试验选择采样深度为8．0 mm，能够使样品完全离子化，同时保证减少其他离子（如氧化物）的形成和影响。