电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定石灰性土壤中的有效磷和有效硫

王金云，李小娜

磷和硫是植物生长发育不可或缺的元素，土壤中磷、硫的总量不能很好表征植物的吸收水平。为了全面地反映土壤中磷、硫肥力的供应状况，还应测定土壤中磷、硫的有效态含量，这对指导施肥和土壤改良具有重要意义。土壤中磷和硫形态比较复杂，主要可分为无机结合态和有机结合态，其中有效态主要包括水溶性态、部分吸附态及有机态［1－2］。

石灰性土壤中有效磷和有效硫的提取主要采用Na HCO3溶液浸提［3－6］，其中有效硫也有采用 CaCl2溶液浸提［7－8］。大量研究表明：Na HCO3溶液提取的有效磷和有效硫含量即可反映石灰性土壤供磷、供硫能力，与植物吸收量有较好的相关性，可用来评价土壤中磷、硫的有效性［9－11］。有效磷的测定有钼锑抗比色法［3－4，6］和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［12］，有效硫的测定有BaSO4比浊法［5］和ICP-AES［13］。其中采用钼锑抗比色法测定有效磷时，浸提出的腐殖质会产生一定的影响，不少学者对此进行过研究［14］。采用BaSO4比浊法测定有效硫时，其测定结果稳定性稍差，而且不能测定出浸提液中的有机硫，造成结果偏低［15］。采用ICP-AES测定有效磷和有效硫时，不仅能克服腐殖质颜色带来的影响，而且能测定出浸提液中的总硫，其中有机硫的含量可以反映潜在供硫能力。ICP-AES比钼锑抗比色法和BaSO4比浊法更稳定，可以同时测定土壤中的有效磷和有效硫。

本工作在林业标准 LY／T 1233－1999［3］和LY／T 1265－1999［5］基础上，对石灰性土壤中有效磷和有效硫的同时测定进行探讨，研究水土比、振荡时间、滤液稀释方式、浸提温度等对浸提结果的影响。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

i CAP 6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；ZD-2型调速多用振荡器。

磷标准储备溶液：100 mg·L－1，称取经105℃干燥2 h的KH2PO40．439 4 g置于烧杯中，加水溶解后，转移至1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

硫标准储备溶液：100 mg·L－1，称取经105℃干燥2 h的K2SO40．543 6 g置于烧杯中，加水溶解后，转移至1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

Na HCO3溶液：0．5 mol·L－1，p H 8．5，称取Na HCO342．0 g，加水溶解后，用水稀释至1 L，用4 mol·L－1Na OH 溶液调节p H 至8．5。

KH2PO4、K2SO4为优级纯，Na HCO3、盐酸、硝酸均为分析纯，试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

射频功率1．15 k W，载气为高纯氩气，雾化气流量0．7 L·min－1，辅助气流量0．5 L·min－1，冷却气流量15 L·min－1，分析泵速50 r·min－1，垂直观测高度12 mm。元素分析谱线为P 214．914 n m，S 182．034 n m。

1．3 试验方法

称取通过2 mm筛孔的风干土样5．00 g置于浸提瓶中，加入 0．5 mol·L－1Na HCO3溶液50．0 mL，在20～25℃下振荡30 min，用中速定量滤纸过滤至烧杯中，分取滤液5．0 mL于烧杯中，加入1．0 mol·L－1HCl溶液5 mL稀释，摇匀。随同试样做空白试验，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 水土比和振荡时间的选择

采用正交试验考察水土比和振荡时间对测定结果的影响，水土比为5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，振荡时间为10，30，60，90 min，试验结果见表1。

表1 正交试验结果Tab．1 Results of orthogonal test

表1 （续）

由表1可知：测定结果总体随着振荡时间和水土比的增大而增大，其中有效磷的测定值在振荡时间为30 nin，水土比为10∶1和20∶1时基本一致，有效硫的测定值在水土比为5∶1和10∶1，振荡时间达到60 min时变化不明显。因此，试验选择水土比为10∶1。林业标准中有效磷的测定采取水土比20∶1和振荡时间30 min，有效硫的测定采取水土比5∶1和振荡时间60 min。与林业标准方法的测定结果比较发现，振荡时间为30 min时，本方法测定值与其吻合。因此，试验最终选择水土比为10∶1，振荡时间为30 min。

2．2 滤液稀释方式的选择

选择滤液颜色深的样品进行试验，重点考察3种滤液稀释方式（不稀释、用水稀释和用1．0 mol·L－1HCl溶液稀释）对测定结果的影响，结果见表2和表3。

表2 不同滤液稀释方式对有效磷测定结果的影响Tab．2 Effect of different filtrate dilution methods on t he deter mination results of available phosphorous mg·kg－1

表3 不同滤液稀释方式对有效硫测定结果的影响Tab．3 Effect of different filtrate dilution methods on the deter mination results of available sulf ur mg·kg－1

由表2－3可知：采用1．0 mol·L－1HCl溶液稀释的测定结果比不稀释和用水稀释的测定结果略微偏高，平均偏差更小，测定结果稳定性更好。因此，试验选择1．0 mol·L－1HCl溶液稀释。

2．3 浸提温度的选择

浸提温度对有效磷和有效硫的测定影响明显，文献［16］对浸提温度影响有效磷的提取做了详细的研究。文献［17］试验结果表明：浸提温度在20～25℃时，有效硫测定值基本一致，而浸提温度达到30℃时，部分样品测定结果明显偏高。试验考察了浸提温度为15，20，25，30℃时对测定结果的影响，结果见表4。

表4 不同浸提温度对测定结果的影响Tab．4 Effect of different extraction temperature on t he deter mination results mg·kg－1

由表4可知：当浸提温度在20～25℃时，测定结果变化不明显；浸提温度为30℃时，有效磷测定结果偏高9%～20%，有效硫测定结果偏高11%～35%，其中有效硫影响更大；当浸提温度为15℃时，有效磷测定结果偏低24%～38%，有效硫测定结果偏低11%～22%。因此，试验选择浸提温度为20～25℃。

2．4 分析谱线的选择

磷的分析谱线一般选择 P 177．495 n m，P 213．618 n m和 P 214．914 n m，硫的推荐谱线有S 180．731 n m，S 182．034 n m，S 182．624 n m。磷和硫分析谱线均处于真空紫外区，ICP-AES所用气体为高纯氩气，可以驱赶氧气，减少对分析谱线的吸收。浸提过程中会提取出少量钙、铁、铝等元素，试验对钙、铁、铝的混合标准溶液（100 mg·L－1）和磷、硫混合标准溶液（1．0 mg·L－1）采用钙、铁、铝的混合标准溶液定容，在各波长处扫描，发现P 213．618 n m和S 182．624 n m存在干扰。结合试验结果和波长的稳定性，试验最终选择P 214．914 n m和S 182．034 n m 为分析谱线。

2．5 标准曲线和检出限

将磷、硫标准储备溶液用体积比为1∶1的0．5 mol·L－1Na HCO3溶液和1．0 mol·L－1盐酸溶液 稀 释，配 制 为 0．500，1．00，2．00，5．00，10．0 mg·L－1的磷、硫混合标准溶液，按仪器工作条件进行测定，以磷、硫的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：磷和硫的质量浓度均在10．0 mg·L－1以内与发射强度呈线性关系，其线性回归方程及相关系数见表5。依次对12份空白溶液进行测定，以其测定值标准偏差的3倍对应样品的质量分数计算方法的检出限，结果见表5。

表5 线性参数与检出限Tab．5 Linearity para meters and detection li mits

2．6 精密度及回收试验

按试验方法测定样品 GBW 07413a、GBW 07414a和GBW 07459中的有效磷和有效硫，并在3个样品中分别加入20．0 mg·kg－1的混合标准溶液，按试验方法进行前处理后测定，每个加标样品平行测定12次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表6。

表6 精密度和回收试验结果（n＝12）Tab．6 Results of tests for precision and recovery（n＝12）

由表6可知：有效磷和有效硫的加标回收率在 95．2%～107%之间，RSD在2．0%～3．6%之间，满足技术规范 DD2005-03［18］要求。

2．7 样品分析

应用本方法对实际石灰性土壤样品中有效磷和有效硫进行测定，与林业标准方法的测定结果进行比较，结果见表7。

表7 两种方法测定结果的比较Tab．7 Co mparison of deter mination results by t wo methods mg·kg－1

由表7可知：对于有效磷，两种方法测定值相差不大；对于有效硫，本法比标准方法测定值高，进一步说明BaSO4比浊法测定结果比ICP-AES的低。

本工作采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定石灰性土壤中的有效磷和有效硫，对试验条件进行了优化，最终确定了水土比为10∶1，振荡时间为30 min，浸提温度为20～25℃，滤液用1．0 mol·L－1HCl溶液稀释，用ICP-AES直接测定样品溶液中有效磷和有效硫，具有简便高效、检出限低、准确度高和精密度高等优点，解决了以往方法中操作过程复杂、颜色干扰和结果不稳定等问题，提高了分析质量和效率，为农业施肥和环境保护提供重要依据，适用于大批量样品的分析。

［1］ 蒋柏藩．石灰性土壤无机磷有效性的研究［J］．土壤，1992，24（2）：61-64．

［2］ 徐成凯，胡正义，章钢娅，等．石灰性土壤中硫形态组分及其影响因素［J］．植物营养与肥料学报，2001，7（4）：416-423．

［3］ LY／T 1233－1999 森林土壤有效磷的测定［S］．

［4］ NY／T 1121．7－2014 土壤检测 第7部分：土壤有效磷测定［S］．

［5］ LY／T 1265－1999 森林土壤有效硫的测定［S］．

［6］ HJ 704－2014 土壤 有效磷的测定 碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法［S］．

［7］ NY／T 1121．14－2006 土壤检测 第14部分：土壤有效硫测定［S］．

［8］ 蒋俊平，韩张雄，雒虹，等．氯化钙浸提-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定石灰性土壤中的有效硫［J］．江苏农业科学，2016（6）：500-502．

［9］ 宋春雨，韩俊杰，高崇升．土壤有效磷及其化学测试方法研究进展［J］．农业系统科学与综合研究，2010，26（3）：283-287．

［10］ 龚兰新，康新平，王海娟．六道湾煤矿塌陷区土壤中总磷及有效磷的测定［J］．新疆师范大学学报（自然科学版），2007，26（2）：89-92．

［11］ 尉庆丰，王益权，刘俊良，等．陕西省土壤中硫素的含量与分布［J］．西北农林科技大学学报（自然科学版），1989（4）：57-63．

［12］ 李小娜，王金云，程丽娅，等．石灰性土壤中有效磷的电感耦合等离子体发射光谱法测定［J］．安徽地质，2014（4）：296-299．

［13］ 王萍，王雪莲，谭小宁，等．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中有效硫［J］．四川地质学报，2009（4）：494-496．

［14］ 张雯雯，陈智文，李筱琳．测定石灰性土壤有效磷的影响因素分析［J］．安徽农业科学，2010，38（9）：4717-4719．

［15］ 崔岩山，王庆仁，董艺婷，等．几种浸提剂对土壤有效硫测定的相关性探讨［J］．土壤，2003，35（2）：136-139．

［16］ 马新民，马淑英．对Olsen法测定磷时温度校正的改正［J］．土壤通报，1981，12（6）：34-37．

［17］ 刘婷琳，马名扬，张浩原，等．弱碱性土有效硫测定方法的改进［J］．理化检验-化学分册，2010，46（7）：841-842．

［18］ DD 2005-03 生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）［S］．