臭氧及臭氧／双氧水对污水厂二级出水中有机污染物的去除试验

郑晓英，王靖宇，李魁晓，阜 崴，赵丽君

（1.北京工业大学，北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124；2.北京城市排水集团有限责任公司科技研发中心，北京 100022）

目前，水生态环境治理形势严峻，我国正逐步对现有城市污水处理厂进行升级改造，到2020年底城市污水处理厂出水应达到II类、III类水体的水质要求。但城市污水处理厂在对生活污水和工业污水进行生化处理时，出水中还残留着一些难生物降解的有机物［1］，其中包括内分泌干扰物（EDCs）、医药及个人护理品（PPCPs）和表面活性剂等。这些有机物容易在生态环境中富集，对人类健康造成很大威胁［2-3］。因此选择合适的处理工艺进一步去除城市污水厂二级出水中的有机物是非常有必要的。

臭氧及臭氧双氧水组合处理技术对废水中难降解有机物有良好的处理效果，并且具有很好的脱色和除味效果，被广泛应用于污水处理中。研究表明臭氧氧化可以明显降解二级出水中的大分子有机物，并提高出水有机物的可生化性［4-6］；臭氧氧化对二级出水中色氨酸类芳香族蛋白质、富里酸类物质、微生物代谢产物、腐植酸类物质和环境激素类痕量有机物有很好的去除效果，并且消毒后出水中消毒副产物的生成量相对下降［7-9］。并且臭氧／双氧水组合工艺对除草剂、硝基苯和致嗅物质二甲基异莰醇等都有一定的去除效果［10-12］。

在再生水臭氧及臭氧／双氧水组合工艺中，臭氧的计量多采用臭氧投加量，较少采用臭氧的实际消耗量，而在工程应用中臭氧的实际消耗量与实际运行成本密切相关。在本试验中，采用臭氧的实际消耗量计量臭氧，研究了臭氧及臭氧／双氧水组合工艺对某城市污水处理厂二级出水中的有机物的去除，考察不同臭氧剂量和组合工艺中双氧水与臭氧剂量的关系对出水水质的影响，为实际再生水处理工程提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置及步骤

试验反应器为臭氧接触反应柱，它采用玻璃材质，内径为80 mm，高度为1 000 mm；臭氧发生器的型号为OS-1N（O2）（三菱）；臭氧浓度检测器的型号为HareEG-600（Jitsugyo，日本）；试验曝气头采用钛金属曝气头；尾气收集采用孟氏洗瓶。

试验采用批次试验，每批次处理水量为3 L，试验装置如图1所示。臭氧发生器以纯氧气为气源，将纯氧转化为臭氧和氧气的混合气体，臭氧浓度为10 mg／L；由流量调节器调节需要的气体流量为300 mL／min，通过曝气头均匀曝气。经接触反应柱后，臭氧混合气体通过装有碘化钾吸收液的尾气吸收瓶排出。

图1 试验装置图Fig.1 Schematic Diagram of Test Device

通入臭氧混合气体之前，在反应器中投加一定量的双氧水混匀，使水中双氧水的初始浓度为需要浓度，再通入臭氧混合气体。在臭氧投加结束后，通一定量的氧气对反应装置中的残留臭氧进行吹脱，使未被水消耗的臭氧被碘化钾吸收液吸收，从而确定实际的臭氧剂量（实际臭氧剂量＝投加的臭氧量-尾气中臭氧量）。

1.2 试验用水水质

试验原水为北京市某污水厂的二级出水，研究臭氧及臭氧／双氧水组合工艺的运行参数对水质的处理效果。水质指标如表1所示。

1.3 分析方法

TOC 采用 Multi N／T 2100 TOC／TN 分 析 仪（Analytik Jena AG，德国）测定；UV254采用 6600 UVVIS光度计（WTW，德国）测定；色度采用 SD-9012A色度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）测定；COD采用哈希法测定。

表1 试验用水水质Tab.1 Water Quality of Secondary Effluent

三维荧光光谱图由Model F-7000荧光分光光度计（Hitachi，日本）获得。试验条件如下：激发光波长范围为200～450 nm，发射光波长范围为200～600 nm，激发光狭缝宽度为5 nm，发射光狭缝宽度为5 nm，PMT电压为650 V，扫描速度为12 000 nm／min。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化法

2.1.1 臭氧剂量对出水 COD、TOC、UV254和色度去除的影响

本试验以臭氧实际消耗量为臭氧剂量，考察实际臭氧剂量对水中有机物的降解效果。臭氧经曝气装置通入反应器后，一部分被水消耗；另一部分在尾气吸收瓶中被吸收。反应结束后采用通氧气的方法将水中的剩余臭氧吹脱，由吸收装置吸收。

图2 臭氧剂量对COD、TOC、UV254和色度去除的影响Fig.2 Effect of Ozone Dosage on COD、TOC、UV254and Chroma Removal

由图2可知，出水COD、TOC、UV254和色度随臭氧剂量增大逐渐降低，其中 COD、色度和UV254与TOC相比变化较为明显。当臭氧剂量在10 mg／L以内时，COD和UV254变化明显；当臭氧剂量为10 mg／L时，COD 和 UV254分别去除了 26.6%和 59.5%，而TOC去除了9.6%。这表明当剂量为10 mg／L时，臭氧可以将水中部分具有芳环或双键的大分子有机物氧化降解为小分子［13］，却只能将少量的有机物完全矿化为二氧化碳和水。当臭氧剂量继续增大时，出水COD、TOC、UV254和色度均无明显变化。上述试验出水指标的变化规律与王宝贵、王俭龙和Gong等［14-16］的研究结果相似。在臭氧剂量为3.52 mg／L时，色度由原水的17度降到5度，去除率约为70.58%，表明臭氧在较低剂量下能够与城市污水厂二级出水中的大部分显色物质反应，对水的色度有很好的去除效果。

试验结果表明，当臭氧剂量低于10 mg／L时，水中可与臭氧快速发生反应的有机物和还原性无机物基本被消耗，在此条件下臭氧的利用率较高；而继续增大臭氧剂量，水中几乎没有能与臭氧快速发生反应的物质，有机物去除缓慢，所吸收的臭氧大部分在水中分解猝灭，在此情况下臭氧的利用率较低。

2.1.2 三维荧光光谱的分析

按照几种主要有机物的特征将三维荧光光谱图划分为五个区：A区对应酪氨酸类芳香族蛋白物质；B区为色氨酸类芳香族蛋白质；C区为富里酸类物质；D区对应微生物代谢产物类物质；E区主要为腐植酸类物质。图3为不同臭氧剂量下出水的三维荧光光谱图。

图3 不同臭氧剂量下出水的三维荧光光谱图Fig.3 3D EEM Graphs of the Effluent under Different Ozone Dosage

由图3可知，在不同臭氧剂量下，B、C、D和E区域的出水荧光峰值强度均有所降低。臭氧剂量为 3.5 mg／L时，B、C、D 和 E 区的荧光强度分别下降了 80.0%、79.3%、85.4%和 84.1%；当臭氧剂量继续增大时，出水荧光峰值强度随臭氧剂量的增大降低缓慢。这表明荧光峰C、D和E区域所代表的物质与臭氧分子发生了反应，即臭氧对色氨酸类芳香族蛋白质、富里酸类物质、微生物代谢产物和腐殖质类物质具有显著的去除效果。与上述UV254变化规律一致，臭氧剂量为3.5 mg／L时，可使不饱和键断裂，致使大部分色氨酸类芳香族蛋白质、富里酸类物质、微生物代谢产物和腐殖质类物质被降解，从而造成荧光峰值强度降低。

2.1.3 pH值对臭氧氧化出水效果的影响

图4 pH值对臭氧吸收率影响Fig.4 Effect of pH Value on Absorption Efficiency of Ozone

图4 为在臭氧浓度为 10 mg／L、气体流量为300 mL／min且臭氧投加量相同（通过接触时间控制）的条件下，不同pH值对臭氧吸收率的影响。由图4可知，臭氧的吸收率随着pH值的升高而提高，并且臭氧投加量越大上升的幅度越大。在臭氧投加量为5.5 mg／L时，pH值为11时的臭氧吸收率比pH值为3时大了13.7%；而当臭氧投加量为 33.5 mg／L 时，吸收率差值达 31.1%，原因在于臭氧在碱性溶液中能够快速分解，产生羟基自由基。

图5为臭氧投加量为15 mg／L时，不同pH值对出水指标的影响。如上所述，pH值对臭氧吸收率有一定的影响，在此条件下，pH值为3、7和11时对应的臭氧剂量分别为 8.1、8.4 和 10.0 mg／L。由图5可知，随着pH值的升高，出水指标的去除效果有所提高。COD、TOC、UV254和色度的去除率在 pH 值为 3 时分别为 24.0%、8.0%、48.5%和90.2%，在 pH 值为 11 时分别为 37.5%、20.2%、55.8%和96.0%。可以看出，pH值的升高增大了臭氧在水中的分解速度，提高了臭氧与有机物的反应量，同时增加了羟基自由基的产生量，提高了氧化降解的有机物量。

图5 pH值对出水水质的影响Fig.5 Effect of pH Value on Water Quality of the Effluent

2.2 臭氧／双氧水组合对出水效果的影响

研究表明，在水处理中双氧水与臭氧的投加量存在最佳比例关系，其值取决于污水的水质特征［17］。图6 为臭氧剂量分别为3.5、8、13 和18 mg／L 时，随着双氧水与臭氧摩尔比的增大，出水处理效果的变化。

图6 臭氧／双氧水工艺对出水水质的影响Fig.6 Effect of O3 ／H2O2Process on Effluent Quality

由图 6（a）、6（b）和 6（c）可知，在臭氧剂量为3.5 mg／L 和 8 mg／L 时，在水中投加双氧水使双氧水和臭氧的摩尔比值逐渐增大，COD、TOC和UV254的值并没有明显变化；但当臭氧剂量≥13 mg／L 时，COD、TOC 和 UV254随双氧水与臭氧摩尔比值的增大逐渐降低。在臭氧剂量为18 mg／L，且双氧水与臭氧的摩尔比值为 1.25时，COD、UV254和 TOC 的去除率分别为 37.7%、75.8%和16.6%，较臭氧单独处理分别提高了10.7%、7.5%和5.4%。这是因为在臭氧剂量较少时，臭氧与水中有机物的反应处于快速反应阶段，且双氧水催化臭氧产生的羟基自由基浓度较低，因此与单独臭氧氧化相比，出水的处理效果并没有明显变化；当臭氧剂量增大时，大部分能快速被臭氧分子氧化的有机物被降解，同时臭氧剂量足以使得臭氧被双氧水催化产生大量羟基自由基，羟基自由基能够将水中剩余的难以被臭氧氧化的有机物氧化分解，因此在臭氧剂量较大的条件下，投加双氧水能进一步去除水中的有机物。

图6（d）中，原水色度为17度，当双氧水与臭氧的摩尔比为0（无双氧水投加）时，臭氧剂量为3.5、8、13 mg／L 和 18 mg／L 时，色度的去除率分别为 70.8%、78.9%、79.4%和 82.4%；随着双氧水与臭氧摩尔比值的增大，出水的色度值并没有明显的变化。这是因为臭氧对水中大部分显色有机物具有很强的选择氧化性，能够将其氧化分解；而投加双氧水催化臭氧产生的羟基自由基的特点是具有非选择氧化性、存在时间短，并且试验原水色度较低，因此本试验双氧水的投加对色度的去除效果并不明显。

为使二级生化出水满足《水污染物综合排放标准》（DB 11／307-2013）中规定的A排放限值，需要采取适宜工艺进一步去除水中有机物。当试验原水COD较低时，采用单独臭氧氧化处理即可使出水 CODCr＜20 mg／L；而在本试验中，当 CODCr为 28 21 mg／L 时，采用单独臭氧氧化难 以使CODCr降到 20 mg／L以下；采用臭氧／双氧水组合工艺对二级生化出水进行处理，能够满足出水COD＜20 mg／L的要求。因此，本试验选用臭氧／双氧水组合工艺更为适宜，当臭氧剂量为18 mg／L、双氧水与臭氧的摩尔比为1 25时，可使出水COD和TOC满足排放标准。

3 结论

（1）当臭氧剂量为3 5 mg／L时，可将大部分色氨酸类芳香族蛋白质、富里酸类物质、微生物代谢产物和腐殖质类大分子物质降解；当臭氧剂量为10 mg／L 时，出水 COD、TOC、UV254和色度的去除率分别为 26 6%、9 6%、59 5%和 88 2%。pH 值的升高提高了臭氧在水中的分解速度，促进了水对臭氧的吸收，同时提高了出水处理效果；在15 mg／L的臭氧投加量下，COD、TOC、UV254和色度的去除率在pH值为3时分别为 24 0%、8 0%、48 5%和 90 2%，在pH 值 为 11 时 分 别 为 37 5%、20 2%、55 8%和96%。

（2）在13 mg／L的臭氧剂量内，投加双氧水对出水效果没有明显的影响；当臭氧剂量≥13 mg／L且双氧水与臭氧的摩尔比值在1 25内时，没有发现最佳比值，但双氧水的投加促进了臭氧的分解，使得出水COD和TOC随双氧水与臭氧摩尔比值的增大逐渐降低，最大去除率分别为37 7%和16 6%，较臭氧单独处理时分别提高了10 7%和 5 4%。

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