新型无稀土掺杂BaZn2(BO3)2荧光粉的制备与发光性能的研究

吴程潇，邓德刚，阮枫萍，徐时清

(中国计量大学 材料与科学工程学院，浙江 杭州 310018)

1997年，日亚公司率先采用蓝光GaN芯片结合YAG黄色荧光粉实现白光发射，至此，白光LED(White Light Emitting Diodes, WLED)成功超越了白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯，成为节能环保的第四代固体照明光源[1-3]. 白光LED是最被看好的LED新兴产品，其在照明市场的发展潜力值得期待.与白炽灯和荧光灯相比，白光LED具有发热量低、耗电量小、使用寿命长、环保等优点，它没有白炽灯高耗电、易碎及荧光灯废弃物含汞污染等缺点.白光LED在各个技术领域都被广泛地应用，它可应用于医疗、装饰灯、液晶显示器背景光源、汽车照明等诸多领域.白光LED应用于生活的方方面面，无处不在地改变着人们的生活和工作环境.

当前LED技术通常是通过单个半导体芯片来产生蓝光，然后依靠黄光发光荧光粉涂层将颜色转换成白色.这种荧光粉由掺杂了铈的钇铝石榴石制成；另一种方法是通过紫外光去激发三基色荧光粉，去复合为品质很高的白光[4-7].但是一般的这些商用荧光粉都是通过稀土离子为激活离子，利用稀土离子在不同能级的跃迁而达到预期发光的荧光粉，而这些稀土元素一般非常昂贵，供应有限，且制备需要还原气氛，生产成本很高.因此，从能源成本的角度去考虑，探索廉价的LED用荧光粉材料，将具有很大的研究意义.

硼酸盐荧光粉具有材料廉价、高稳定性、强紫外吸收等优点，目前已有一些白光 LED 用的新型硼酸盐荧光粉相继被报道，它们展示了非常优越的光学性质，据此，我们研究了新型的BaZn2(BO3)2荧光粉.在不同气氛制备条件下的BaZn2(BO3)2荧光粉通过紫外光的激发，能够发射绿色或黄色荧光.通过晶体结构、漫反射光谱、荧光光谱、电子顺磁共振谱、热猝灭等表征手段，我们对BaZn2(BO3)2荧光粉的发光机理和发光性能进行了深入的研究与分析.

1 实验部分

1.1 原料与合成

通过高温固相法制备BaZn2(BO3)2荧光粉，根据化学式称量药品BaCO3(A.R.)及ZnO (99.99%)和H3BO3(A.R.)，然后彻底均匀研磨，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中850 ℃，分别在空气气氛、还原气氛(95%N2+5%H2)、氩气气氛条件下保温4 h，随后冷却至室温，取出样品研磨制样.

1.2 样品表征

采用德国Bruker Axs D2 PHASER 型X射线衍射仪器，辐射源铜靶Kα线(λ=0.154 06 nm)，步长为0.01°，2θ的范围为10°～80°，工作电流为10 mA，工作电压为30 kV，测定样品的衍射光谱.扫描电镜采用的是日本HITACHI公司的SU8010 FE-SEM冷场发射扫描电子显微镜(分辨率：1.0 nm(15 kV)、1.3 nm(1 kV).采用日本UV-3600 UV-Vis (Shimadzu, Japan)测量漫反射光谱，采用硫酸钡作为参考标准.用450 W的氙灯作为激发光源去探测样品的激发，发射光谱图以及样品的发光寿命，所用仪器为美国的PL3-211-P(HORIBA JOBIN YVON,America).采用德国布鲁克电子顺磁共振波谱仪(A300-10/12)测量电子顺磁共振波谱.温度对发光光谱特性的影响是用荧光粉光谱和热淬灭分析仪(Everfine,China)测量.

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌结构分析

图1给出了850 ℃下保温4 h所得的三种不同气氛条件下，BaZn2(BO3)2荧光粉的XRD图谱与标准图谱的比较.可以看出三组样品的衍射峰均与标准卡片的图谱相吻合.可以认定，所得的样品形成了较纯的BaZn2(BO3)2，图2为扫描电镜下样品的形貌图像，可以看出样品颗粒直径大小为100 nm左右.

图1 不同气氛条件下的BaZn2(BO3)2的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of BaZn2(BO3)2 under different atmosphere

图2 BaZn2(BO3)2的扫描电镜图谱Figure 2 SEM image of BaZn2(BO3)2

图3为精修得到的XRD图谱，计算得到，该样品的晶胞属于斜方晶系，空间群为P212121，晶胞参数分别为：a= 9.328(6) Å,b= 12.117(3)Å,c= 4.922(8)Å，Rp= 8.27，Rwp=11.59和V=556.469 51Å3.从图4 BaZn2(BO3)2的晶胞结构图可以看出，一个Ba原子附近围绕着6个氧原子和共享顶点的两个ZnO4四面体以及两个BO3三角链组成，并且其中ZnO4四面体分别与BO3三角链共享氧原子[8].

图3 BaZn2(BO3)2的XRD精修图谱Figure 3 Refinement XRD patterns of BaZn2(BO3)2

图4 BaZn2(BO3)2的晶胞结构图Figure 4 Unit cell structure of BaZn2(BO3)2

2.2 漫反射特性

图5为BaZn2(BO3)2荧光粉的漫反射光谱.从图5(a)可以看出，三种样品在可见光波段几乎没有吸收，而在紫外波段200～400 nm有很强的吸收，这就表明此类荧光粉运用于紫外光激发三基色荧光粉时，有利于对紫外芯片发射出紫外光多余部分的吸收.通过漫反射光谱计算能带带隙，可以由以下方程得出[9-10]：

[F(R∞)hv]n=A(hv-Eg);

(1)

F(R∞)=(1-R)2/2R=K/S.

(2)

图5 BaZn2(BO3)2荧光粉的漫反射光谱Figure 5 Diffuse reflection spectra of BaZn2(BO3)2

式(1)中，F(R∞)为Kubelka-Munk函数，为光子能量，A为比例常数，Eg为能带带隙值.n对于间接带隙型半导体是1/2，对于直接带隙型半导体取值2. BaZn2(BO3)2是直接带隙型半导体，因而n取值为2.式(2)中R和K与S分别表示反射、吸收和散射系数.以还原气氛条件下样品为例，如图5(b)，当K/S=0，即F(R∞)=0时，计算得到BaZn2(BO3)2样品能带带隙为3.16e V[10].同样可计算得到空气气氛和氩气气氛下的能带带隙为3.15 eV和3.14 eV，得到BaZn2(BO3)2荧光粉的能带带隙大约为3.15 eV.一般按禁带宽度的不同，半导体可分为窄带隙半导体(Eg<2 eV)，如Si，GaAs等；宽带隙半导体(Eg>2eV)，如ZnO(3.37 eV)，SiC(2.2eV)等；零带隙半导体(Eg～0eV)，如石墨烯等.很明显，BaZn2(BO3)2和ZnO一样，同属于宽带隙半导体.

2.3 光谱特性与发光机理

图6 BaZn2(BO3)2荧光粉的荧光光谱Figure 6 Photoluminescence spectra of BaZn2(BO3)2 phosphors

图7为BaZn2(BO3)2荧光粉的发光机理.这两处峰的可见发射带分别归因于在晶粒内接近导带的光生电子，被单个带负电荷的间隙氧离子和单个电离氧空位俘获，再与光生空穴复合产生光子.在高温条件下，将会有以下的反应：

(3)

(4)

图7 BaZn2(BO3)2荧光粉的发光机理Figure 7 The luminescent mechanism of BaZn2(BO3)2 phosphors

(5)

图8 不同气氛条件下BaZn2(BO3)2样品的电子顺磁共振谱Figure 8 EPR patterns of BaZn2(BO3)2 under different atmosphere

2.4 荧光衰减寿命与色坐标

图9为空气气氛、氮氢气氛和氩气气氛条件下制备的BaZn2(BO3)2样品的荧光寿命衰减曲线，监测波长分别为543nm、500nm和500nm.采用荧光寿命单指数拟合公式：

I(t)=Aexp(-t/τ).

(6)

式(6)中，I(t)表示t时刻的荧光发射强度，A是常数，t为时间，τ是衰减时间的指数成分.分别计算得到三种衰减寿命τ1,τ2与τ3分别为0.586ms, 0.572ms和0.592ms.一般称荧光强度降到激发时最大强度的1/e所需的时间为荧光寿命，它表示粒子在激发态存在的平均时间，一般荧光寿命越长，说明离子在激发态上的布居数多，也就是在激发态存在的平均时间长.氮氢还原气氛中的荧光衰减寿命最短，说明其光生空穴与光生电子结合产生光子更多，使得荧光强度也最高.荧光衰减时间τ2<τ1<τ3，也刚好对应发光强度I(氮氢气氛)>I(空气气氛)>I(氩气气氛). 并且BaZn2(BO3)2样品的荧光寿命与一般的半导体发光材料相比，如SiC的荧光寿命在1ms左右，基本相当，这是由于二者均属于宽带隙n型半导体材料[16].

图9 不同气氛条件下的BaZn2(BO3)2荧光粉的荧光衰减寿命Figure 9 PL lifetime of BaZn2(BO3)2 under different atmosphere

图10 三种不同气氛条件下的BaZn2(BO3)2荧光粉的色坐标图Figure 10 The CIE chromaticity diagram of BaZn2(BO3)2 phosphors under air atmosphere

图10为BaZn2(BO3)2荧光粉在不同气氛条件下的色坐标图.计算得到空气气氛、氮氢气氛和氩气气氛条件下样品的色坐标分别为：a.(0.357 6，0.452 6)b.(0.216 5，0.422 3)c.(0.228 1，0.385 8)，分别发射黄光、绿光和绿光.因此BaZn2(BO3)2荧光粉是一种潜在的LED用荧光粉.

3 结 语

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