降凝剂对南阳原油管壁蜡沉积特性的影响

王瑞博，李 皓，赵会军

原油管道热力输送过程中，油流温度远高于管道外部环境温度，在径向温度差的作用下，当油流温度降低到析蜡点以下时，原油中的蜡、胶质、沥青质和其他杂质便会沉积在管道的内壁面。结蜡层使管道的有效流动面积减小，增大了输送过程中的能量损耗，严重时还会引发凝管事故。

近年来，国内外学者针对管输原油结蜡问题进行了大量的实验与研究，提出了包括分子扩散、剪切弥散、布朗运动、重力沉降四种关于蜡沉积成因的机理［1］。Hamouda等［2］通过实验发现，管内流态为湍流时，蜡沉积速率随流速的增大而减小。Hsu等［3］发现在湍流条件下，剪切剥离效应不可忽略，管壁沉积蜡的硬度随沉积时间的延长而增大。刘扬等［4］通过室内模拟实验装置，确定了大庆原油管输结蜡规律与清管周期；李传宪等［5］利用旋转式动态结蜡装置，研究了原油中的胶质、沥青质和蜡分子碳数对管道结蜡规律的影响。Burger等［6］根据分子扩散、剪切弥散和布朗扩散三种机理提出蜡沉积的计算公式；Hsu等［7-8］在模型中考虑了分子扩散和剪切剥离，提出了临界蜡沉积强度的概念。黄启玉等［9-10］结合了具体实验研究证明了蜡沉积过程中剪切弥散作用可忽略，考虑到油流对沉积层的冲刷及壁面处温度的梯度，建立了普适性结蜡模型。随南阳油田产量的下降，油田外输管线采用加剂综合处理输送工艺。降凝剂与原油中的蜡晶发生作用，使蜡的析出与沉积过程发生变化。

本工作利用一种简便、高效的旋转式动态结蜡装置，研究加剂南阳原油的结蜡规律及降凝剂对原油蜡沉积特性的影响。

1 实验部分

1.1 原油与试剂

实验中采用的原油为以魏荆线管道输送的南阳原油，其属于典型高凝高黏原油，含蜡量较高，20 ℃时密度为893.4 kg/m3，60 ℃热处理温度下凝点为31 ℃。

选用BEM型原油流动改进剂为降凝剂，添加量为100 mg/L，油品凝点降低约4 ℃。BEM系列原油流动性改进剂以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸高碳醇酯为主剂，复配非离子表面活性剂，降凝剂通过与原油中的蜡晶起共晶和吸附作用，显著降低含蜡量（w）10%～30%的含蜡原油的凝点和黏度。BEM系列原油流动性改进剂中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸高碳醇酯含量（w）占60%～80%，其他为非离子表面活性剂。

1.2 实验装置

结蜡实验采用李传宪等［11］研发的动态结蜡装置，装置主要由结蜡筒、旋转筒、恒温水浴、扭矩传感器、结蜡筒升降机构等组成，示意图见图1。将油样装入旋转筒内，配合热水浴加热保持油温恒定。旋转筒在传送带的驱动下旋转，带动筒内油品形成旋转流场，旋转角速度通过扭矩传感器实时测量，并由控制终端调节转速。结蜡筒通过冷水浴来维持所需要的低温，将结蜡筒通过升降机构浸入油样内，结蜡筒的冷壁面作为结蜡壁面模拟输油管道结蜡。采用直接称重法计算管壁上单位时间沉积的蜡量。

图1 原油旋转式动态结蜡装置示意图Fig.1 Schematic diagram of rotary dynamic wax deposition device.

1.3 实验方法

1.3.1 黏温特性的测定

采用美国赛默飞世尔科技公司的HAAKEMARSⅢ型原油流变仪测定南阳原油添加降凝剂前后的黏温关系。将油品在70 ℃下混合均匀后，装入黏度计，降温至测试温度，恒温30 min，测试不同剪切率下原油的黏度。测试温度为凝点至70 ℃，牛顿流体测试温度间隔5 ℃，非牛顿流体测试温度间隔2 ℃，非牛顿流体不同温度下黏度测试需换样进行。

1.3.2 析蜡特性的测定

利用美国TA仪器公司DSC Q2000型示差扫描量热仪测量试样与参比样能量随温度变化的函数关系。选择过程中无相变、热容变化小的空气做参比样，采用5 ℃/min的降温速率，对油样在-20～60℃的区间内进行放热扫描，绘制不同油样的结晶曲线，得到不同油品的析蜡点、析蜡高峰点和平均析蜡潜热等析蜡特性。并结合DSC曲线计算加剂原油的含蜡量及不同温度区间内的原油析蜡量。

1.3.3 结蜡特性的研究

利用动态结蜡装置考察南阳原油管壁结蜡规律，研究BEM原油流动改进剂对南阳原油蜡沉积速率的影响。

1.3.4 屈服特性的测定

采用美国赛默飞世尔科技公司HAAKEMARSⅢ型原油流变仪，在控制应力模式下，直接测量了降凝剂添加前后管壁沉积蜡样的绝对屈服应力。将制备好的油样装入测试桶内，60 ℃下恒温10 min后以1 ℃/min的降温速率降至测试温度，恒温一段时间后开始加载应力，测量待测油样的形变。其中，应力从0.1 Pa增大到超过试样屈服值，测量过程持续时间为180 s，数据采集频率为1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 黏温特性

黏温特性曲线反映了油品在不同剪切速率下黏度与温度的关系，温度高于反常点时，原油呈现牛顿流体特征，油品黏度为温度的单值函数，与剪切速率无关。温度低于反常点时，原油为非牛顿流体，出现剪切稀化现象，即黏度随剪切速率的增大而下降。添加降凝剂前后南阳原油的黏温曲线见图2。从图2可看出，降凝剂的添加降低了原油的反常点，明显改善了南阳原油的低温流动性。添加降凝剂后南阳原油的黏度降低，在10 s-1剪切速率下，30 ℃时黏度减小62.6%，35 ℃时黏度减小56.4%，45 ℃时黏度减小8.2%。

图2 添加降凝剂前后南阳原油的黏温曲线Fig.2 Viscosity-temperature curves of undoped/doped Nanyang crude oil.Shear rate/s-1：1) undoped crude oil：■ 10；● 20；▲ 30；▼ 40；◆ 50；2) doped crude oil：□ 10；○ 20；△ 30；▽ 40；◇ 50

2.2 析蜡特性

降凝剂添加前后原油的DSC曲线见图3。从图3可看出，添加降凝剂后南阳原油析蜡点温度和析蜡高峰温度均比未添加降凝剂的原油更低。析蜡点温度下降3.51 ℃，析蜡高峰温度下降1.76 ℃，这是因为降凝剂中的非极性部分与原油中蜡晶分子发生共晶作用，延缓了蜡晶的析出速率。

图3 添加降凝剂前后南阳原油的DSC曲线Fig.3 DSC curves of undoped/doped Nanyang crude oil.

采用李鸿英等［12］提出的方法，结合DSC谱图计算添加降凝剂后南阳原油在不同温度段的析蜡量，绘制蜡晶的溶解度系数曲线，结果见图4。从图4可看出，蜡晶的溶解度系数即为温度下降1 ℃油样中析出蜡晶的百分数。

图4 加剂原油蜡晶溶解度系数Fig.4 Wax deposition volume of doped Nanyang crude oil.

2.3 管壁结蜡特性

利用动态结蜡装置，对相同壁面温差、不同转速条件下加剂油和空白油的结蜡规律进行研究，取旋转筒温度为35 ℃、结蜡筒温度为30 ℃，分别计算旋转筒转速为50，100，150，200 r/min下的蜡沉积速率，结果见图5。

由图5可知，在相同油壁温差的条件下，在高转速区间，添加降凝剂后南阳原油的结蜡速率小于添加降凝剂前南阳原油的结蜡速率。但在低转速区间，添加降凝剂反而增大了管壁的结蜡量。这是因为降凝剂降低了南阳原油在非牛顿区间的黏度，原油对蜡晶径向迁移的限制减弱，同时减小了油品对结蜡壁面的冲刷效果，导致析出的蜡晶更易于在壁面沉积。此时，壁面处剪切应力超越了壁面处蜡晶溶解度和壁面处温度梯度，成为影响加剂原油蜡沉积速率的主要因素。

图5 不同转速下两种油样的蜡沉积速率Fig.5 Wax deposition rate of two oil samples at different rotational speeds.■ Undoped crude oil；● Doped crude oil

2.4 屈服强度特性

含蜡原油屈服过程由弹性响应、蠕动和断裂三个阶段组成。当施加的剪切应力小于胶凝油的屈服应力时，试样结构未被破坏，剪切应变保持在微小值水平。随着剪切应力的不断增加，且超过屈服极限时，剪切应变突然增大，试样达到屈服点，此时所对应的剪切应力即为胶凝油样的屈服应力［13］。添加降凝剂前后南阳原油的屈服应力与温度的关系见图6。

图6 加剂前后南阳原油屈服应力与温度的关系曲线Fig.6 Yield value vs. temperature relationship of undoped/doped Nanyang oil.■ Undoped crude oil；● Doped crude oil

从图6可看出，当温度在原油凝点附近时，油样内部蜡晶形成有效的胶凝结构，此时屈服应力的大小随测试温度的降低而增加。降凝剂的添加有效降低了油样在不同温度下所对应的屈服应力的大小，且在原油凝点附近屈服应力降低的幅度最大。在相同剪切应力的作用下，添加降凝剂的原油达到的应变程度更高、变化趋势更显著。上述现象是由于降凝剂的添加改变了蜡晶的空间形态［14］。

添加降凝剂前后南阳原油的蜡晶偏光显微照片见图7。

图7 蜡晶偏光显微照片Fig.7 Polarized microscopic images of wax crystal.

从图7可看出，添加降凝剂前，原油中蜡晶较小且分布杂乱，视野内可以看到数量较多的晶粒；添加降凝剂后，在蜡晶生长阶段，降凝剂改变了蜡晶的生长方式，在范德华力的作用下，蜡分子被吸附到晶核表面形成体积较大的蜡晶，从而阻碍了蜡晶形成稳定的网状结构，最终导致油样的结构强度变弱，屈服应力降低。

3 结论

1）添加降凝剂改变了蜡晶的生长历程，通过提供更多晶核、改变蜡晶形态的方法，增大蜡晶体积并阻碍三维网状结构的形成，从而弱化了管壁沉积蜡晶的结构强度，减小了胶凝原油的屈服应力。

2）在保持壁面温差、油品温度、旋转筒转速相同的情况下，在低流速区间，添加降凝剂会增大南阳原油的蜡沉积速率，在高流速区间则对管壁结蜡具有一定的抑制作用；在降凝剂改性南阳原油的蜡沉积过程中，壁面处的剪切应力成为了影响蜡沉积速率的主要因素。

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