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高密度聚乙烯/低密度聚乙烯共混物氧化诱导时间研究

2018-01-22苗小培郭若海者东梅

石油化工 2017年12期
关键词:抗氧剂等温聚乙烯

苗小培,康 鹏,郭若海,者东梅

高密度聚乙烯(HDPE)具有突出的耐化学腐蚀性和耐磨性、介电强度高、焊接性能好、对输送介质无污染等优异性能,愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水、电线电缆、中空成型制品和吹膜制品等领域。但是HDPE的耐老化性能和耐环境应力开裂性不如低密度聚乙烯(LDPE),特别是热氧化作用会使HDPE性能降低[1-3]。如果将HDPE和LDPE共混加工使用,则可优势互补,达到共混改性的目的。

聚乙烯材料在加工、储存和日常使用过程中,会受到光、热、氧、机械剪切等因素的作用发生老化降解,严重影响制品的使用寿命[4-7]。为保证聚乙烯制品有一定的使用寿命,需要在制品中添加一定量的抗氧剂,抗氧剂的抗氧化能力一定程度上表征了聚乙烯的寿命,常借助DSC所测得的等温氧化诱导时间(OIT)来分析抗氧剂的耐氧化性[8-12]。

本工作采用熔融共混方法将LDPE与用途广泛的HDPE在双螺杆挤出机上共混挤出,利用DSC研究了同种/不同种聚乙烯混合及不同配比对OIT的影响,并建立温度与寿命相关的Arrhenius方程,以此对聚乙烯复配料的寿命进行快速推算,对于HDPE共混改性具有一定实际意义。

1 实验部分

1.1 试样与仪器

自制不同抗氧剂含量的LDPE-1,LDPE-2,HDPE-1,HDPE-2,HDPE-P,分别定义为B,C,D,E,A。按照不同质量比(1∶3,1∶1,3∶1)共混得到以下共混试样。

B与A共混:B4,A1B3,A2B2,A3B1,A4;C与A共混:C4,A1C3,A2C2,A3C1,A4;D与A共混:D4,A1D3,A2D2,A3D1,A4;E与A共混:E4,A1E3,A2E2,A3E1,A4。

示差扫描量热仪:DSC 8000型,美国PerkinElmer公司;双螺杆挤出机:德国HAAKE公司,PTW16/40型,转矩流变仪 Polylab OS 系统,Rheomex PTW16/40 OS平行同向双螺杆挤出系统。

1.2 聚乙烯共混物的制备

将两种共混组分按照不同比例混合均匀,经双螺杆挤出机在210 ℃、转速为200 r/min的条件下,挤出样条,再置于烘箱,80 ℃下烘干2 h待用。

1.3 DSC测试

挤出熔条类试样直接切取(650±100)μm厚的均匀试片;粒料类试样直接从颗粒上切取(650±100)μm厚的均匀试片。实验按GB/T 19466.6—2009标准进行[13]。首先通氮气5 min,然后在氮气气氛中以20 ℃/min的升温速率,由50 ℃升至实验温度,恒温3 min后切换氧气,继续恒温至放热显著变化点出现5 min后。根据谱图可以得出等温OIT[14]。

不同温度下聚乙烯共混物的OIT研究对象固定为A2B2,A2C2,A2D2,A2E2,操作步骤按照GB/T 19466.6—2009标准进行[13]。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯共混物OIT比较

表1为聚乙烯共混物的等温OIT。由表1可知,B,A共混和C,A共混的OIT值都随着A含量增加而增加,但是不呈线性趋势增长,这是因为不同种聚乙烯在共混时由于熔体流动速率不同,不能达到均匀混合,从而导致共混物的OIT值因为自由基链式反应偏向于较低OIT;D,A共混和E,A共混的OIT值都随着A含量增加呈线性增长,这说明同种聚乙烯共混能达到相对比较均匀的状态,使抗氧剂在共混物中得以重新分散,OIT值会随着抗氧剂含量的增加而增长。

表1 聚乙烯共混物的等温OITTable 1 Isothermal oxidation induction time(OIT) results of polyethylene blends

2.2 聚乙烯共混物的熔融行为

图1为聚乙烯共混物的DSC曲线。

图1 聚乙烯共混物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of polyethylene blends.HDPE:high density polyethylene;LDPE:low density polyethylene.

由图1可知,LDPE熔点为108.6 ℃,HDPE熔点为134.1 ℃;当m(LDPE)∶m(HDPE)= 1∶1共混时,DSC曲线出现两个熔融峰,熔点分别在109.4 ℃和128.1 ℃,说明LDPE与HDPE相容性较差;当m(HDPE)∶m(HDPE)= 1∶1共混时,DSC曲线只出现一个熔融峰,熔点为130.2 ℃,说明相同种类的HDPE共混时相容性较好。

2.3 Arrhenius方程

当前的规划水资源论证尚处于试点阶段,对于已经开展的水资源论证工作,报告书编制是依据《规划水资源论证技术要求》(试行),还没有形成规划水资源论证导则和技术规范体系。《规划水资源论证技术要求》(试行)缺少水资源论证分析范围和论证范围、论证工作等级、论证技术方法及指标体系等方面的规定,有待进一步完善,规划水资源论证技术体系尚未建立,也缺少不同类型的规划水资源论证技术规范。

利用DSC加速老化实验方法所测得的不同温度下的OIT对聚乙烯制品进行寿命估算是一种简便高效的方法。温度对化学反应速率的影响特别显著。一般情况下,化学反应速率会随着温度的升高而提高。对于聚乙烯材料而言,提高反应温度10 ℃,相应的反应速率会提高2~3倍,但寿命会随着老化温度的提高而缩短。温度和化学反应速率的关系可用 Arrhenius方程计算[15]。

经数学变换并合并常数项可得式(1):

式中,a,b为系数;ti为反应时间,在本工作中为聚乙烯的OIT,min;Ti为实验老化温度的绝对温度,K。

在主要的老化温度范围内,由于反应活化能是常数,因此可通过测试几个较高温度下的OIT值,作出lnti与Ti的线性关系曲线并通过外推法推算得到聚乙烯试样在某一温度下达到一定老化程度所需要的时间。

为了兼顾聚乙烯共混物中两种组分的耐热氧化作用,同时减小某种组分的质量优势对整体寿命的影响,选择两种组分共混比例为1∶1。表2为不同温度下聚乙烯共混物的OIT。

表2 不同温度下聚乙烯共混物的OITTable 2 OIT results of polyethylene blends at different temperature

以表2数据为依据,对六个温度下所得OIT按式(1)进行线性拟合得到图2(线性相关系数R2≥ 0.997)。

图2 lnt~1/T线性关联曲线Fig.2 lnt-1/T linear correlation curve.a A2B2;b A2C2;c A2D2;d A2E2

表3 聚乙烯试样预测寿命与实际寿命的对比Table 3 Comparison of predicted life and actual life of polyethylene samples

3 结论

1)LDPE/HDPE共混时不能均匀混合致使OIT偏向于低值;HDPE/HDPE相容性较好混合后抗氧剂重新分散,OIT值与抗氧剂含量成正比。

2)利用DSC加速老化实验得到不同温度下聚乙烯共混物的OIT,并以此为基础建立聚乙烯材料使用温度和寿命之间的Arrhenius方程,方程线性关系良好,线性相关系数R2≥0.997,聚乙烯共混物寿命计算值与实测值很接近,说明利用Arrhenius方程推算聚乙烯寿命是准确可行的。

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