烷氧基镁载体型 Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯聚合

王 帆，南 枫，张润聪，李红明，程 璐，黄启谷

聚乙烯是乙烯单体在催化剂作用下聚合得到的热塑性树脂。工业上采用不同的生产工艺制备满足不同领域需求的聚乙烯。烷氧基镁载体负载的 Ziegler-Natta［1-2］催化剂有优异的氢调敏感性能［3-4］。于鹏等［5］制备了乙氧基镁负载型催化剂，该催化剂制备的聚乙烯的堆密度为0.25 g/mL。Dashti等［6-7］考察了乙氧基镁载体型催化剂催化丙烯淤浆聚合。程璐［8］采用镁粉与乙醇反应得到乙氧基镁载体，并将其制备成乙氧基镁负载型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂具有较好的催化活性和氢调敏感性。以乙氧基镁载体制备的催化剂具有形态好、氢调性能灵敏、粒径分布易控制等特点，但催化活性偏低。目前提高乙氧基镁负载型Ziegler-Natta催化剂活性的方法主要有两种：1）改善催化剂制备方法；2）加入新型给电子体。给电子体对催化剂的形态和氢调性能等有重要影响，因此在催化剂中加入性能优良的给电子体一直是烯烃聚合领域的研究热点之一。制备烷氧基镁载体［9］及烷氧基镁负载型 Ziegler-Natta催化剂［10］，研究烷氧基镁负载型 Ziegler-Natta催化剂的预聚与其他 Ziegler-Natta催化剂预聚的不同［11-15］对于催化剂的改进有重要的意义。

本工作以烷氧基镁为载体，添加多杂硅氧烷类给电子体得到烷氧基镁负载型 Ziegler-Natta催化剂，通过催化剂预聚改变了催化剂组成及乙烯聚合行为，利用XPS、SEM、粒径分布等方法研究了催化剂颗粒及聚乙烯颗粒的性质，并与传统MgCl2载体型催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂

癸烷、正己烷、无水氯化钙、盐酸：分析纯，北京化工厂；四氯化钛：分析纯，天津市永大化学试剂；AlEt3：1.0 mol/L的己烷溶液，Burris-Druck试剂；乙烯：聚合级，北京兆格气体科技有限公司；高纯N2：纯度99.99%，北京兆格气体科技有限公司；三甲基硅基磷酸酯（ED1）、三甲基硅基亚磷酸酯（ED2）、三甲基硅基硼酸酯（ED3）：分析纯，Tokyo化学公司。

1.2 预聚型催化剂的制备

1.2.1 催化剂的制备

向氮气置换的Schlenk反应瓶中依次加入乙氧基镁颗粒2 g（乙氧基镁颗粒的制备条件为：乙醇20 mL、二氧化硅0.05 g、癸烷2.5 mL、戊五醇0.05 g、搅拌转速300 r/min、3次投料）、正癸烷、多杂硅氧烷类给电子体。-10 ℃下缓慢滴加35 mL四氯化钛，保温维持反应1 h，再缓慢升至100 ℃反应2 h。静止、过滤，正己烷洗涤4次，真空干燥1 h得固体粉末催化剂。加入给电子体ED1，ED2，ED3的催化剂分别记为 Cat-ED1，Cat-ED2，Cat-ED3；未添加给电子体的催化剂记为Cat-no。

向氮气置换的Schlenk反应瓶中依次加入MgCl2载体1 g、正癸烷16 mL、异辛醇6.5 mL。110 ℃下反应至MgCl2完全溶解。-10 ℃下缓慢滴加35 mL四氯化钛，保温维持反应1 h，再缓慢升至100 ℃反应2 h。静止、过滤，正己烷洗涤4次，真空干燥1 h得固体粉末MgCl2载体型催化剂（参比催化剂）。

1.2.2 乙烯预聚

在氮气保护下，向Schlenk反应瓶中加入催化剂和适量的分散剂正己烷，搅拌均匀，滴入适量的AlEt3，搅拌10 min，然后用真空泵置换部分氮气，将气压降至一定值，在一定温度下通入适当气压的乙烯，保持气压数分钟，然后关闭乙烯，并用氮气置换，沉淀过滤，正己烷洗涤数次，真空干燥1 h，得到聚乙烯包覆的预聚型烷氧基镁载体催化剂［10，16］。

1.3 表征方法

粒径分布测试采用马尔文公司 Marstersizer 2000型粒度分布测量仪；元素含量分析采用岛津公司ICPS-5000型电感耦合等离子体发射光谱仪；XPS表征采用理光公司D/MAX-3A型X射线衍射仪；SEM表征采用岛津公司SUPRA 55/55VP型扫描电子显微镜；熔体流动指数测试采用Goettfert公司MI-4型熔融指数仪。

1.4 催化剂活性评价

1.4.1 常压聚合

氮气保护下向Schlenk反应瓶中加入适量的正己烷和催化剂，搅拌均匀，加入1 mmol AlEt3，搅拌5 min，乙烯置换2次，在乙烯压力0.04 MPa、70 ℃下聚合1 h得到聚乙烯，产物用乙醇与盐酸处理，蒸馏水洗涤数次除去含铝化合物，烘干得到聚乙烯粉末。

1.4.2 高压聚合

反应釜用氮气置换3次，加入正己烷1 L、AlEt31 mmol，搅拌5 min，升至70 ℃，加入10 mg催化剂，调节氢气和乙烯压力，开始计时，升至80 ℃反应2 h，产物干燥处理后得到聚乙烯粉末。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能

2.1.1 不同给电子体的影响

不同给电子体对催化剂性能的影响见表1。从表1可看出，不添加给电子体的催化剂的钛含量为4.21%（w）、常压活性只有73 g/g。给电子体ED1与ED3均能提高催化剂活性，而给电子体ED2对催化剂活性影响较小，当n（ED1）∶n（Mg（EtO）2）=0.25时，催化剂钛含量为5.25%（w），常压活性为169 g/g，与参比催化剂活性相当；当n（ED3）∶n（Mg（EtO）2）= 0.25时，催化剂钛含量为5.11%（w），常压活性为152 g/g。继续增加给电子体用量，催化剂的载钛量与活性均有不同程度地下降。

多杂硅氧烷类化合物给电子体与烷氧基镁缺陷面配位可以使缺陷面更稳定，因此使乙氧基镁与四氯化钛反应后，生成的烷氧基镁具有更多的缺陷面，负载的四氯化钛更多，给电子体与烷氧基镁载体的络合相对更加稳定，但给电子体加入过多时则会使四氯化钛配位点减少，导致载钛量与活性降低。

表1 不同给电子体对催化剂性能的影响Table 1 Effect of different electron donor on catalyst property

2.1.2 XPS表征结果

催化剂的XPS谱图见图1。从图1可看出，Cat-ED1和Cat-ED2中的磷原子含量（w）分别为1.93%，0.36%，Cat-ED3中的硼原子含量为3.64%（w）。由此可知ED1和ED3在催化剂中具有良好的配位能力，而ED2的配位能力相对较弱。未能与催化剂有效配位的ED2经正己烷数次洗涤后会被洗掉，因此对催化剂性能的影响较小。Cat-ED1和Cat-ED2中磷元素的结合能分别为134.05，133.7 eV，Cat-ED3中硼元素的结合能为191.95 eV，由于ED1中多一个羰基，磷原子周围电子云密度较低，结合能应该比ED2高，该结果与XPS表征结果相符。

图1 催化剂的XPS谱图Fig.1 XPS spectra of catalyst.

2.1.3 催化剂的SEM表征结果

催化剂的SEM照片见图2。从图2可看出，Cat-ED1，Cat-ED2，Cat-ED3的 形 态 均 较规整，呈类球形，颗粒大小均在10～30 μm左右，较好地保持了乙氧基镁载体颗粒的形态，因此载体性能较好。催化剂能较好地复制载体颗粒形态说明这三种给电子体与催化剂作用后不会导致催化剂的形态变差。因此，如果从催化剂的形态方面考虑，这三种给电子体均可以采用。

图2 催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of the catalyst.

2.1.4 粒径分布

乙氧基镁颗粒和Cat-ED1的粒径分布见图3。从图3可看出，乙氧基镁颗粒的d（0.1）= 14.2 μm，d（0.5）= 26.9 μm，d（0.9）= 52.7 μm（d（x） 表示在累计粒径分布曲线中，x（体积分数）的颗粒粒径小于此值），粒径分布指数1.38。Cat-ED1颗粒的 d（0.1）= 14.3 μm，d（0.5）= 26.1 μm，d（0.9）=49.9 μm，粒径分布指数1.38。说明乙氧基镁载体制成催化剂后，颗粒大小基本不变，即乙氧基颗粒发生破碎的概率小，具有良好的形态保持特性。

图3 催化剂的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of catalyst.

2.2 乙烯预聚

2.2.1 乙烯预聚对催化剂性能的影响

表2为乙烯预聚对催化剂性能的影响。从表2可看出，没有预聚的No.1与No.5聚合基本没活性；但当催化剂预聚后活性可达14 000～17 000 g/g，所得聚合物的熔体流动指数（5 kg，10 min）在9～12 g之间，而参比催化剂得到的聚合物熔体流动指数（5 kg，10 min）只有1.3 g。随预聚倍数的增加，催化剂活性没有明显的增加。另外，高压聚合结果表明，给电子体ED1与ED3的加入也有利于提高活性，聚合结果与常压聚合结果相符。

2.2.2 聚合动力学

图4为预聚对聚合动力学的影响。从图4可看出，未预聚的Cat-no与Cat-ED1在聚合前10 min有明显的乙烯吸收量，但15 min后乙烯的吸收速率基本趋于0。而经过预聚的Cat-no、Cat-ED1及Cat-ED3的乙烯吸收速率一直保持较大，其中，Cat-ED1的吸收速率先减小后增大再减小，但总体较稳定；Cat-no与Cat-ED3的吸收速率则一直减小，Cat-no的活性比加入多杂硅氧烷类化合物给电子体的催化剂活性低，并且吸收速率显著衰减。聚合动力学曲线表明，加入给电子体ED1和ED3能显著提高催化剂活性，且聚合速率较稳定。

表2 预聚倍数对催化剂性能的影响Table 2 Effect of prepolymerization ratio on catalyst performance

图4 催化剂的乙烯聚合动力学曲线Fig.4 Ethylene absorption dynamic curve of the catalyst.■ Cat-no；▲ Cat-ED1；▼ Cat-ED1(prepolymerization)；◆ Cat-no(prepolymerization)；◄ Cat-ED3(prepolymerization)Polymerization conditions：H2 0.28 MPa，ethylene 0.45 MPa，n(Al)∶n(Ti) = 100，70 ℃，1 h.

2.2.3 SEM表征结果

图5为Cat-ED1在不同预聚倍数下的SEM照片。从图5可看出，Cat-ED1颗粒形态良好，颗粒紧实，预聚后形态仍然较好，但开始出现微裂痕；预聚0.5倍时，催化剂颗粒形态较好，但从图5（c2）中可看出，催化剂颗粒表面已经出现了微小的孔洞；当预聚1倍时，可能由于预聚倍数过高，预聚过程中催化剂颗粒易团聚在一起，洗涤干燥也很难将催化剂颗粒分开，使催化剂的流动性能下降，因此预聚倍数不宜过高。

2.2.4 BET表征结果

表3为Cat-ED1在不同预聚倍数下的BET表征结果。

从表3可看出，Cat-ED1的孔体积随着预聚倍数的增加而增大，而比表面积先增大后减小。这可能是由于孔径的增加破坏了催化剂中的小孔结构，使相邻的小孔相互合并，因此出现了孔体积增大、比表面积减小的情况。

2.2.5 XPS表征结果

Cat-ED1预聚前后的C元素结合能见图6。从图6可看出，预聚前C元素的结合能分别为284.72，285.91，288.69 eV， 其 中 284.72 eV 对 应 于C—C键，C—C健的含量占Cat-ED1中C元素的53.61%；预聚后 Cat-ED1在 284.83，286.23，288.93 eV处出现3个峰，其中284.72 eV对应于C—C键，C—C健的含量占预聚后催化剂中C元素的76.71%，而其他两种结合能的C元素含量都有不同程度地减小，说明Cat-ED1通过预聚生成了一定量的聚乙烯。

图5 Cat-ED1在不同预聚倍数下的SEM照片Fig.5 SEM images of the Cat-ED1 with different prepolymeriztion degree.a Without prepolymeriation；b m(PE1)∶m(catalyst) = 0.2；c m(PE1)∶m(catalyst) = 0.5；d m(PE1)∶m(catalyst) = 1.0

表3 Cat-ED1在不同预聚倍数下的BET表征结果Table 3 BET results of the Cat-ED1 with different prepolymeriztion degree

图6 Cat-ED1预聚前（a）后（b）C元素的结合能Fig.6 The binding energy of the C element of Cat-ED1 before(a) and after(b) prepolymerization.

催化剂Cat-ED1预聚前后XPS元素分析结果见表4。从表4可看出，预聚后Cat-ED1中C元素含量变化明显，从39.16%增加到49.21%，增加了0.204倍。通过计算可知，预聚倍数为0.2的Cat-ED1表面含有0.204 g聚乙烯（基于1 g催化剂），与预聚倍数相符。

表4 Cat-ED1预聚前后XPS元素分析结果Table 4 XPS results of the Cat-ED1 before and after prepolymerization

3 结论

1）ED1和ED3作为乙氧基镁载体型催化剂的给电子体，可提高催化剂的钛负载量和催化活性。当n（ED1）∶n（Mg（EtO）2）= 0.25时，常压活性与MgCl2载体型催化剂活性相当。

2）加入ED1，ED2，ED3的催化剂均较好地保持了乙氧基镁载体颗粒的形态。Cat-ED1颗粒的d（0.1）= 14.3 μm，d（0.5）= 26.1 μm，d（0.9）=49.9 μm，粒径分布指数1.38，形态保持良好。

3）乙氧基镁负载型 Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合时基本无活性，但预聚后进行乙烯聚合，活性可达13 700 g/g；添加给电子体ED1后活性提高至17 000 g/g。加入给电子体ED1和ED3均能显著提高催化剂活性，且聚合速率较稳定。

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