直读光谱法测定低合金钢中氮

郑连杰，张 敏，秦晓峰，米东海

（河北钢铁集团 邯钢公司 技术中心，邯郸056015）

在很多情况下，钢中氮元素对钢铁材料的性能有不良影响，如降低钢的韧性、焊接性能、热应力区韧性，使钢材脆性增加，造成连铸坯开裂等［1］。因此，很多优质钢材均要求对氮含量进行严格控制。在转炉吹炼、精炼或保护浇铸等生产步骤中，如因操作不当或设备问题造成钢液与大气充分接触，均会造成明显增氮［2］，因此钢水中氮含量的实时数据对炼钢生产有重要的指导意义。

目前钢中氮的测定方法主要为惰性气体熔融热导分析法［3］。该方法所用试样一般需要在所取样品上再次制样，然后利用气体分析仪进行分析，操作较繁琐。当用于炼钢过程监控时，测定周期偏长，且工作量较大。本工作利用全自动分析系统中的磨样机和直读光谱仪等设备，在分析盘状钢样中其他元素的同时，对氮进行测定，能够在不增加工作量和成本的前提下，在5min内完成炼钢过程试样中氮含量的测定，有利于及时发现生产过程中出现的问题，减少因氮含量偏高造成的钢产品不合格的情况。

1 试验部分

1．1 仪器

所用仪器设备均在全自动分析系统中，主要包括 HERZOG HB 3000 型自动磨 样 机，Thermo Fisher ARL 4460型直读光谱仪（配VUV氟化钙透镜，真空系统采用膜泵与分子泵结合，使用的氩气先后经过CZA－4Z型和 MP－2000型氩气净化器净化）。

为实现试样的自动传递与处理，采用的自动化设备主要有：ABB IRB 2600型工业机器人；HERZOG HR－HSK／B 型风动发送站，HERZOG HR－HSK－L型风动接收站，HERZOG HR－ES／L型交接装置；Thermo Fisher SMS 2000 型试样处理系统。

1．2 仪器工作条件

1）磨样条件 使用0．80mm（24目）杯型砂轮制样，夹钳摆动速率为100%，摆动幅度为50mm，砂轮进给频率为5Hz，进给量为1．2mm，冷却时间为15s。

2）直读光谱条件 氮分析谱线为149．26nm，铁内标谱线为273．07nm。积分光源采用Fe11，冲洗时间5s，积分时间5s。

1．3 试验方法

用标准化样品RE12／134和3794对直读光谱仪氮元素工作曲线进行漂移校正，并使用有证标准物质GBW 01388、YSBS11237c和YSBS11185a对准确性进行验证。

生产试样在风动发送站进行注册后，实验室对试样的接收、制备和分析过程由设备全自动完成，无需人工操作。流程为：风动送样系统将装有试样的风动容器送至实验室，机器人接收容器并将其送到交接装置中；交接装置将容器打开并取出试样，另一机器人接收试样并放入自动磨样机，试样制备完成后再由该机器人取出，送入试样处理系统和直读光谱仪；试样处理系统接到试样后，先分析气氛调节样品，使激发台氛围达到稳定状态，再对试样进行分析；通过对分析面进行拍照和图像处理选择合适的激发位置，当两次激发所得结果的差值在重复性允许差范围内时，取平均值作为测定结果。

2 结果与讨论

2．1 制样方法的选择

相关文献中光谱氮测定用钢样的制备方法不尽相同［4－6］。全自动分析系统中可选用的制样设备有铣样机和磨样机，当选择磨样机制样时，可单独使用砂轮磨样或在砂轮磨样后再用砂带进行精磨。经观察发现：采用铣刀或砂带制样时，随着刀片和砂带的磨损，试样表面纹路会发生变化；杯型砂轮在使用过程中质地均一，不涉及此问题。为确定表面纹路变化对测定结果的影响，进行了以下试验：取同一生产试样，先后采用旧铣刀片、新铣刀片、旧砂带、新砂带和杯型砂轮进行制备，每次制备完成后，用直读光谱仪在分析面上进行6次激发，结果见图1。为便于观察，制图时对每种方法各激发点的测定值进行了升序排列。

图1 不同制样方法对测定结果的影响Fig．1 Effect of determination results with different preparation methods

由图1可知：除采用新砂带制样时，由于砂粒脱落嵌入试样等原因造成各激发点数据波动较大外，其他方法得到的数据重复性水平差距不大。同时可观察到，试样表面纹路越细腻，得到的测定值越高，铣刀片和砂带在新、旧状态下制样所得的测定结果存在系统性差异。因此，试验选用杯型砂轮对试样进行制备。

2．2 激发台氛围的调节

试验发现，当直读光谱仪待机一段时间后再分析试样时，第2～4个激发点的测定值往往偏高，并呈递减趋势，之后激发点的测定值则保持稳定，见图2（a）。延长冲洗和预燃时间后没有明显效果，但连续分析试样时则不存在此现象。由于炼钢生产要求数据实时报出，一般无法连续分析试样，因此可在分析试样前对气氛调节样品进行5次激发，从而使生产试样的测定值直接达到稳定，见图2（b）。

为使仪器能够自动执行这一操作，通过对SMS2000试样处理系统的注册表进行编辑，使其能够根据试样代码中的特定信息识别氮测定试样，并预先分析气氛调节样品。气氛调节样品可采用圆柱状钢光谱标准样品，或从适当直径的圆钢上截取获得。

图2 激发台气氛调节的效果Fig．2 Effect of adjusting atmosphere of excitation station

2．3 共存元素的干扰校正

硅与钨对氮在149．26nm处的谱线存在干扰，因此设置了这两种元素对氮的基体校正，见公式（1）：

式中：Ci为干扰元素的含量；Ki为干扰元素的基体校正系数；Cu为被测元素未校正含量；Cc为被测元素校正后的含量。

硅与钨对氮的基体校正系数分别为－0．001 63，－0．001 10。

2．4 工作曲线的调整

该方法使用了仪器自带的氮元素工作曲线，但由于仪器在运输、使用过程中的状态变化，该曲线在分析标准物质时，存在明显的系统偏差，且无法通过漂移校正将其消除。因此，通过设置响应曲线的方式对工作曲线进行调整。响应曲线的方程见公式（2）：

式中：I′为校正后光强；I为校正前光强；A1和A0分别为一次项和常数项系数。根据试验结果，将A1和A0分别调整为1．023和－0．000 1。调整前后标准物质的测定值与参考值的对照情况，见图3。

图3 工作曲线调整前后标准物质的分析结果Fig．3 Analysis results of reference materials before and after calibration adjustment

由图3可知：调整后，系统偏差被有效消除。

2．5 精密度试验

按试验方法连续分析低合金钢标准物质GBW 01388、YSBS 11237c、YSBS 11185a和2个生产试样各6次，结果见表1。

表1 精密度试验结果（n＝6）Tab．1 Results of test for precision（n＝6）

2．6 样品分析

取低合金钢盘状生产试样15个，将样柄截下并去除氧化层，剪切为约1g的样粒，洗涤后用LECO TCH 600型氧氮氢分析仪测定氮含量，盘状部分按试验方法进行测定，结果见表2。

国家标准 GB／T 20124－2006［3］中，氮含量低于0．013 0%时，再现性限（R）取0．001 1%，两种方法测定值符合该标准对数据再现性的要求，测定结果准确可靠。

表2 样品分析结果Tab．2 Analytical results of samples

［1］ 周德光，罗伯钢，曾立，等．钢中氮的控制及其对质量的影响［J］．炼钢，2005，21（1）：43－46．

［2］ 赵元，李具中，邹继新，等．汽车面板钢中氮控制技术的研究与实践［J］．炼钢，2010，26（2）：22－25．

［3］ GB／T 20124－2006 钢铁 氮含量的测定 惰性气体熔融热导法（常规方法）［S］．

［4］ 陆向东，吴桂彬，王海，等．火花发射光谱法测定钢中氮含量［J］．理化检验－化学分册，2013，49（9）：1127－1128．

［5］ 任维萍．影响火花源原子发射光谱法测定不锈钢中氮元素精度的因素分析［J］．冶金分析，2014，34（8）：16－21．

［6］ 黄子鉴，康宝军，赵竞泽，等．火花源原子发射光谱法测定钢中超低氮［J］．冶金分析，2008，28（10）：23－26．