电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中钨

王 鹏，龙绍军，廖志海，乔洪波，王占明，赵 峰，宁 伟

（中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，成都610213）

核级海绵锆是核材料体系中重要原料之一，其化学成分的含量直接关系到核材料的合格性。针对核级海绵锆的质量鉴定，其化学成分需满足相关的鉴定标准，如 YS／T 397－2007《海绵锆》行业标准［1］，美国的 ASTM B349／B349M－2009［2］。两份标准中对核级海绵锆中钨的质量分数要求均不大于50μg·g－1。

核级锆材中钨的测定，主要有分光光度法［3］和电感耦合等离子体原子发射光谱法［4－7］。文献［3］用盐酸、氢氟酸溶解样品，在盐酸介质中采用分光光度法测定钨，方法的准确度和精密度较好，但操作步骤较多，试剂用量大，且方法检出限较高，对痕量测定局限较明显。文献［4］应用海绵锆进行基体匹配，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核级锆合金中常量元素和痕量元素，方法的测定范围较窄，测定下限相较于质谱分析偏高。电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）具有离子化效率高、灵敏度高、检测速率快、检出限低［8］等优点，尤其是在痕量元素测定方面有其独特优势，测定下限、测定范围等较前两种分析技术具有明显的优势［9］。

本工作采用电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中钨的含量，为核级海绵锆中痕量钨的测定提供了一条更为有效的途径。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

PE NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪，配耐氢氟酸雾化器、宝石中心管；Acculab ALC－110．4型电子天平。

铟、钇、铑、钍和钨的标准储备溶液：1 000μg·L－1。

钽标准储备溶液：500μg·L－1。

氢氟酸和硝酸为优级纯，试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

电感耦合等离子体（ICP）发生功率1 150W；雾化气流量0．77L·min－1；辅助气流量1．20L·min－1；等离子体气流量16．0L·min－1。

1．3 试验方法

称取核级海绵锆试样0．100 0g置于聚四氟乙烯烧杯中，加入氢氟酸0．5mL，硝酸2mL，于电热板上150℃左右加热溶解样品，溶解完全后定容至100mL容量瓶中，以双通道进样的方式加入内标，按仪器工作条件进行测定（样品前处理较分光光度法操作处理简单，试剂消耗量较小）。

2 结果与讨论

2．1 分析核素的选择

分析核素的选择应考虑到钨的同位素丰度水平，兼顾基体、同质异位素及多原子离子干扰影响情况。180W 同位素丰度较低（约为0．12%），不易作为分析 核 素；182W、183W、184W、186W （丰 度 分 别 为26．50%，14．30%，30．64%，28．43%）不同程度地受到铒、镝、钬、锇、镱、铥的同质异位素及多原子离子的干扰，但这些元素在锆基体中的含量基本可以忽略，因此宜选择丰度最高的同位素作为分析核素。试验选择184W为分析核素。

2．2 内标核素的选择

内标核素选择的原则：待测样品中含量少，试验不易玷污和引入，核素质量数和第一电离能尽量与待分 析 核 素 接 近。初 步 选 择89Y、103Rh、115In、181Ta、232Th作为内标 核 素。在ICP－MS 测 定 过 程中，基体会不同程度地对待测元素的信号强度产生抑制／增强的非谱线干扰，对测定结果产生较大的影响。为确定内标核素及基体的影响程度，模拟试验环境，应用外加标准，分别研究了5种内标核素与待测钨核素在不同基体（按表1条件）影响下的响应行为，结果见图1（以水为基准，每5min测定一次）。

表1 不同的基体Tab．1 Different matrixes

图1 不同基体对89 Y、103 Rh、115In、181 Ta、232 Th和184 W 测定的影响Fig．1 Effect of different matrixes on determination of 89 Y，103 Rh，115In，181 Ta，232 Th and 184 W

由图1可知：随锆基体质量浓度的增加，基体对待测元素的抑制效应明显，232Th和184W 的响应行为基本一致，115In、181Ta和184W 的响应行为差异较大，89Y、103Rh和184W 的响应行为趋势有些类同，但区别也较明显。试验选择232Th作为内标核素。

向核级海绵锆基体中加入10．0μg·L－1钨标准溶液，并分别采用89Y、103Rh、115In、181Ta、232Th等5种内标核素进行校正。结果表明：无内标时，钨的测定值为 6．82μg·L－1；以89Y、103Rh、115In、181Ta、232Th为内标时，钨的测定值依次为9．82，11．31，10．42，12．01，9．91μg·L－1。可以看出，在不加内标进行校正时，锆基体对钨的抑制效应非常明显，加入内标校正后，232Th的校正结果与已知值吻合度最好。

2．3 酸对钨测定的影响

钨能溶于硝酸溶液和氢氟酸溶液中，生成白色钨酸（H2WO4·xH2O）沉淀，在一定条件下能缩水形成多酸。通常，随着溶液酸度的增大，多酸的聚合度也增大，就会形成缩合度不等的多钨酸［10］。在8份核级海绵锆基体中加入50．0μg·L－1钨标准溶液，并 分 别 加 入 0，0．1，0．2，0．4，0．6，0．8，1．0，2．0mol·L－1的硝酸溶液。结果表明：在上述硝酸溶液介质中，钨的测定值依次为50．3，49．8，48．6，49．3，47．7，50．2，49．1，49．5μg·L－1。可以看出：溶液中酸的浓度对钨测定值没有较大影响，即可认为溶液的酸度对钨测定没有影响。

在试验酸浓度下对50．0μg·L－1钨标准溶液进行测定，每隔10d测定1次。结果表明：溶液放置60d，钨的测定值依次为49．2，48．7，50．3，49．4，47．6，48．9μg·L－1。钨测定值波动较小，证明在试验条件周期内，未形成钨酸沉淀或多钨酸影响钨的测定，钨含量基本维持不变。

2．4 标准曲线和检出限

按仪 器工作 条件对 0，1．0，5．0，10．0，50．0，100．0μg·L－1的钨标准溶液系列进行测定，在232Th作为内标校正下，以钨的质量浓度为横坐标，对应的信号响应值为纵坐标绘制标准曲线。

结果表明：钨的线性范围在100．0μg·L－1以内，线性回归方程为y＝3 338x－220．8，相关系数为0．999 9。

方法的检出限（3s）为0．003μg·L－1，比分光光度法［3］和电感耦合等离子体原子发射光谱法［4］（检出限为0．5μg·g－1）的检出限更低。

2．5 方法的精密度与回收试验

按试验方法对核级海绵锆样品进行加标回收试验，结果见表2。

表2 精密度与回收试验结果（n＝6）Tab．2 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

［1］ YS／T 397－2007 海绵锆［S］．

［2］ ASTM B349／B349M－2009 Zirconium sponge and other forms of virgin metal for nuclear application［S］．

［3］ 康慨，王训银，王树安，等．海绵锆中钨的分析测定－二硫酚锌盐－氯仿萃取分光光度法［J］．核动力工程，2001，22（1）：70－74．

［4］ 李刚，陈苏，李艳，等．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核级锆合金中17种常量及痕量元素［J］．冶金分析，2012，32（11）：56－60．

［5］ 侯列奇，王树安，李洁．ICP－AES测定核纯海绵锆中17个杂质元素方法研究［J］．光谱实验室，1996，13（5）：42－46．

［6］ 侯列奇，李洁，卢菊生．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核纯海绵锆中微量铪［J］．理化检验－化学分册，2008，44（2）142－143．

［7］ 高洪波，禄妮，李波，等．ICP－AES法测定锆合金中常量及微量元素［J］．现代科学仪器，2007（2）：87－89．

［8］ YIM S A，CHOI M S，CHAE J S．Direct determination of gold in rock samples using collision cell quadrupole ICP－MS［J］．J Am Soc Mass Spectrom，2012，23（1）：171－178．

［9］ 龙绍军，廖志海，安身平，等．电感耦合等离子体质谱法测定铀铌混合氧化物中的钐、铕、钆、镝［J］．核化学与放射化学，2014，36（6）：352－356．

［10］ 宋天佑，徐家宁，程功臻．无机化学［M］．北京：高等教育出版社，2004．