基于C-H…π和C-H…H-C作用力组装二[三(苯丁基)锡]对苯二甲酸酯二维超分子

邝代治，张复兴，冯泳兰，虞江喜，蒋伍玖，朱小明，张 颖，万 洁

(1.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008；2.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008)

有机锡羧酸酯化合物具有良好的性能，被广泛应用于催化[1]、杀菌[2]、抗肿瘤[3]药物等。有机羧酸作为含氧多齿配基与有机锡前体化合物形成具有结构多变的化合物。通过羧基氧与锡作用形成的有机锡羧酸酯(R’COO)xSnR4-x(x=1～3,Ⅰ 型)，由于羰基含有孤电子，还可与锡原子发生>C=O→Sn配位作用形成有机锡羧酸酯配合物(Ⅱ型)，Ⅱ型结构中羧基的两个氧同时作用于同一个锡产生螯合结构(Ⅲa)，羧基的两个氧分别作用于两个锡(Sn-O-C=O→Sn)形成羧基桥联结构(Ⅲb型)[4]，此外，氧原子含有两对孤电子，还可以μ2-O或μ3-O与锡作用[5]。因此，有机锡结构复杂多变。当二元酸与有机锡前体化合物反应时，两个羧基氧与锡的作用方式更加复杂。不仅如此，羧基与有机锡前体的反应，还与锡相连烃基数及有机酸的结构、作用配位形式等有关，基团R和R’的结构越大，空间作用越大，反应主要产生(Ⅰ)，二元酸的链越短，主要产生(Ⅰ)的二有机锡二元酸酯，随着二元酸的链增长，R和R’的空间影响变为次要，羧基桥联(Ⅲb型)可形成一维、二维和三维及大环链结构[6]。对苯二甲酸作为一种含刚性苯环与柔性羧基的二元酸，在功能材料组装方面具有特殊的作用，本文利用对苯二甲酸与大位阻的μ-氧-二[三(苯丁基)锡]反应，合成了双[三(苯丁基)锡]对苯二甲酸酯，并研究了目标产物的结构。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

所用试剂均为分析纯。SMART APEXII单晶衍射仪(德国Bruker公司)；1H NMR核磁共振波谱在Bruker AVANCE-400/500光谱仪测定，四甲基硅烷(TMS)作内标，CDCl3作溶剂。IRPrestige-21红外光谱仪。化合物的熔点用北京泰克XT-4双目体视显微熔点仪测定(温度计未经校正)。

1.2 化合物的合成

将0.526 g(0.5 mmol)μ2-氧-二[三(苯丁基)锡]和0.083 g 0.5 mmol)对苯二甲酸加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入10 ml乙醇。在100℃反应2 h，冷却，析出白色晶体。液体自然挥发获得晶体。熔点124℃，收率76 %(以锡计)。

1.3 X射线晶体衍射

在乙醇溶剂中培养晶体，用于晶体结构测定。选取大小分别为0.26 nm × 0.5 nm × 0.30 nm的晶体，SMART APEXII单晶衍射仪(德国Bruker公司)，采用经石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在室温下以φ-ω扫描方式收集衍射数据。全部数据用于多重扫描吸收校正，晶体结构由直接法解出，由全矩阵最小二乘法结构精修，全部非氢原子在差值Fourier合成中陆续确定，氢原子由理论加氢法和Fourier图给出在晶胞中的位置坐标，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数精修，全部结构分析计算工作采用WINGX和SHELXL-97程序完成。化合物的主要晶体学数据列于表1。

表1 化合物的晶体学数据Table.1 Crystallographic data of the compound

2 结果与讨论

2.1 晶体分子结构

2.1.1 晶体结构描述

化合物的晶体分子结构见图1，其主要键长和键角见表2，键参数和晶体分子结构表明，在乙醇溶剂中，对苯二甲酸与μ-氧-二[三(苯丁基)锡]反应，可能是苯丁基大位阻作用的原因产生苯环桥联的A-A型，羧基以Sn-O键作用形成二核羧酸酯，每个锡原子除与氧连外，还与3个苯丁基分别形成3个Sn-C键，由于中心锡与周围原子之间的键长、键角不相等，锡原子与碳、氧形成变形四面体构型。锡上的3个苯丁基较规则排列成“风扇叶”向外伸展，以减少基团的空间效应。从两个Sn-O键方向看去，六个苯丁基以反交叉式的构型，羧基氧与苯环之间存在一定的角度，∠C(2)-C(1)-C(7)-O(2),10.47°; ∠C(6)-C(1)-C(7)-O(1),12.23°,中间的苯环与最小的二面角∠C(6)-C(1)…Sn(1)-C(28) 14.03°，∠C(3)-C(4)…Sn(2)-C(29)15.64°，因此，整个分子没有完全形成对称结构。

由一个苯环的C(67)-H(67)σ键向邻近另一个对苯二甲酸的苯环Ar[C(1)～C(6)] 的C(2)产生C(67)-H(67)…Ar之间的C-H…π作用，其H(67)…C(2)之间距离0.286 6 nm，∠C(67)-H…C(2)，170.87°，∠C(5)-C(2)…H(67)，80.38°，C-H键与该苯环几乎垂直，这是一个较强的非键作用。由这一分子间的相互作用组装成一维链(b轴向)超分子结构，如图2b，为了清晰，从图2b提取其中一个链，见图3。此外，一个分子的H(55)与另一邻近分子的H(5)之间产生弱作用，H(55)…H(5)为0.232 9 nm，其四个原子的二面角∠C(55)-H(55)…H(5)-C(5)，26.45°，使得相邻链相连向a轴方向无限伸长。两种弱作用结果，构成二维超分子结构，如图2a。向晶体c轴方向(图2c)可见，分子由弱作用形成两个超分子网层，且每个网层成S形无限延伸。

表2 化合物的部分键长和键角Table.2 Selected of bond lengths(nm) and bond angles(°)

图1 化合物的分子结构Fig.1 The crystal structure of the bis[tris(2-methyl-2-phenylpropyl)tin] terephthalate

图2 从a、b和c轴方向观察化合物晶体的二维堆积结构Fig.2 The 2D structure of the compound in crystals are observed in the direction of a,b and c axis

图3 从b轴方向观察一维链结构Fig.3 The one-dimensional chain structure is observed from the b axis

2.1.2 谱学特征

谱学特征表明，红外光谱在460 cm-1左右存在Sn-O的弱吸收峰，450 cm-1左右出现Sn-C的吸收峰。羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动出现在164 5 cm-1，144 0 cm-1，其中Δv=(vas-vs)大于200 cm-1，说明羧基以单齿与锡原子形成Sn-O键[7]。

在1HNMR谱，苯环上的质子出现在7.11～7.99 ppm处。甲基和亚甲基质子峰出现在1.22～1.27,1.63 ppm处。各组峰的积分面积之比与相应的各组质子数之比相吻合。在13CNMR谱图的125.29～150.83 ppm处有多组峰，归属为苯环上碳的峰，18.36～37.83,50.76处为甲基碳与亚甲基碳。羰基碳特征的化学位移在170.22 ppm。

2.1.3 苯丁基空间效应与构象分析

从图1可知，独立单元分子由对苯二甲酸桥联2个大位阻的三(苯丁基)锡，三个较大基团均伸向外方，值得注意的是分子在晶体中存在形式并不是空间位阻最小的构象，锡与苯环之间存在3个可“自由”旋转的单键，如2-甲基-2-苯基丙基锡的Sn(1)-C(8)、C8)-C9)和C(9)-C(12)，这种“柔性”链键在分子中调节空间作用，因此，探索它们基团间的作用具有意义。

以晶体分子结构为初始构象，设所考察的单键发生旋转时，其它原子基团不发生位移，然后考察单键旋转形成空间各个构象的L-J作用能[8]。如图4所示Sn(1)-C(8)单键旋转角与体系作用能。存在多个空间效应较大的作用能构象，其中2个比较突出的能垒均位于初始构象附近，最大能垒ΔE达202 565 kJ。Sn(1)-C(8)单键旋转也探索出存在多个低能构象，如相对初始构象的六个低能构象：

α(92°)(-1899)、α(188°)(-3928)、α(232°)(-3944)、α(241°)( -3942)、α(251°)(-3942)和α(351°)( 91 313) kJ/mol等，支持初始结构不是空间位阻最小构象的判断。

图4 化合物的L-J作用能随Sn(1)-C(8)键旋转角变化Fig.4 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) in the molecular

由于Sn(1)-C(8)是构成中心锡四面体的“刚性”键，Sn(1)-C(8)旋转只能探索二维空间作用，为了较深入理解苯丁基的空间效应，我们考察了Sn(1)-C(8)和C(8)-C(9)同时旋转的E～α平面，结果如图5所示。发现有多个能量极大值，ΔEmax达231 369 kJ，因此，基团在空间位移旋转限在一定“范围”。但从图5也显示，它们存在许多个极小的低能作用空间，如列于表3，其中最低的稳定构象在α1=275和α2=180时-3 963 kJ，所有低能值均不在α1(0)/α2(0)处，进一步说明初始结构不是空间位阻最小的构象。同样探索Sn1-C(8)和Sn(1)-C(28)旋转产生的E～α平面，如图6，其ΔEmax达352 153 kJ，多个极小的低能作用空间，其数据见表3。

图5 化合物的L-J作用能随Sn(1)-C(8)和Sn(1)-C(28) 键同时旋转角变化Fig.5 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) and C(8)-C(9) in the molecular

图6 化合物的L-J作用能随Sn(1)-C(8) 和C(8)-C(9) 键同时旋转角变化Fig.6 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(8) and C(8)-C(9) in the molecular

表3 低能构象时的旋转角度与体系作用能(kJ/mol)Table.3 The rotation angle and strain energy of the system in the low energy conformation

把晶体分子结构坐标运用于G03程序，在hf/lanl2dz水平，计算体系单点能(E1)，然后，把晶体原始结构移入退火动力学优化，并在同一水平计算其最稳定构象的体系能(E2)，发现与我们上述预期结论相吻合，经优化后分子结构的体系能相对晶体分子结构体系能降低ΔE(E2-E1)=6 271 kJ.mol。比较图1和图7，我们还发现羧基氧与锡之间的C(7)-O(1)单键发生明显旋转，晶体结构中二面角∠C(1)-C(7)-O(1)-Sn(1)由0.53°到优化结构为107.38°，整个分子变为以中间苯环为中点，2个三(苯丁基)锡关于中间环成反式结构如图7，得到与前面构象分析的结果互相印证和支持，获得一致结论。

图7 化合物的反式结构Fig.7 The trans conformation of the compond

3 结 论

在Sn-O成键的二[三(苯丁基)锡]对苯二甲酸酯化合物的晶体分子结构中,邻近分子通过边与面的C-H…π作用组装成一维链结构，再由邻近链的C-H…H-C作用组装成二维超分子结构。晶体分子结构存在着较大的空间效应，锡附近的Sn-C和C-C单键旋转受阻，晶体结构比反式稳定结构高于6 271 kJ/mol张力作用能。为晶体分子结构和有机分子构象研究提供了重要参考的信息。

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(编校 陈志敏)