麻疯树油直接用作柴油机燃料产生积炭的机理初探

梁 渠，汪顺兴，刘 凯(.成都理工大学 材料与化学化工学院,成都 60059； .四川省新津中学,成都 6430)

麻疯树属抗逆性植物，能很好地生长在土地贫瘠、干旱的河谷及边坡地带。由于其种仁含油率高，且品质优异，其油中含有少量的伏波酯等抗菌物质，能有效抵抗微生物引起的油的酸败，加之其“不与油争地、不与民争油”的优势，故麻疯树是开发生物柴油的优选油料植物[1-2]。麻疯树油是一种可再生的清洁柴油，而且被誉为“太阳能”间接燃料能源，但其开发生物柴油的应用却并未在我国大面积推广开来，究其原因是麻疯树油经酯交换化学加工得到甲酯化柴油的成本远远高于目前的石化柴油。为此，我们将麻疯树种子经冷榨出油并洗去其胶质后，将其经过物理复配方法，即用黏度调整剂调整其黏度达到0号柴油的黏度值，用十六烷值改进剂改进其十六烷值，得到可以在柴油机中正常压燃的复配生物柴油。但是，其经过一段时间单缸柴油机耐受燃烧实验后，发现喷油嘴黑色结焦物增多，气缸内积炭较为严重，导致冷启动困难。这在早期的植物油直接用作柴油机燃料的研究中也得到同样的结果[3-10]，即植物油的平均相对分子质量及不饱和度均高于石化柴油，容易发生氧引发的自由基聚合而产生积炭及结焦。

本文研究麻疯树油的积炭生成机理，其目的是克服植物油易生成积炭，为其能直接用作柴油机燃料的研究打下基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

麻疯树油为麻疯树种子螺旋压榨油，麻疯树种子来自四川省凉山州。叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、2,5-二叔丁基对苯二酚、对叔丁基苯酚、聚醚胺、聚异丁烯胺、聚异丁烯二酰亚胺，均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司。Tensor 27红外光谱仪，安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 麻疯树油的特定值测定

残炭值按照GB/T 17144—1997测定；实际胶质含量按照GB/T 509—1988测定；皂化值按照GB/T 5534—1995测定；碘值按照GB/T 5532—2008测定；酸值按照GB/T 5530—2005测定。

1.2.2 平均相对分子质量的计算

平均相对分子质量按下式计算[11]：

式中：M为植物油的平均相对分子质量；Sv为植物油的皂化值(KOH)， mg/g；Av为植物油的酸值(KOH)，mg/g；56.1 为KOH的相对分子质量。

1.2.3 麻疯树油脱胶

取10 mL的麻疯树原油，加入0.2%的磷酸，搅拌升温至70℃，继而加入7.0 mL的去离子水，继续搅拌约0.5 h，磷脂胶粒开始凝聚、油面明显清澈，停止搅拌，恒温静置，分液，用无水Na2SO4干燥，得到脱胶麻疯树油。

1.2.4 脱胶麻疯树油蒸馏

取100 mL上述脱胶麻疯树油，在250 mL三口烧瓶中进行常压简单蒸馏实验。滴出第1滴液体开启秒表记录时间，相隔一定时间对烧瓶内加热油取样分析。

1.2.5 红外光谱测定

取残炭值及实际胶质含量测定后得到的残炭物及结焦物进行红外光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 麻疯树油脱胶前后残炭值及实际胶质含量

对麻疯树油脱胶前后的残炭值及实际胶质含量进行测定，结果见表1。

表1 麻疯树油脱胶前后的残炭值及实际胶质含量

从表1可以看出,麻疯树原油的残炭值与实际胶质含量都比脱胶麻疯树油的高，而且高于石化柴油的标准(残炭值为0.3%)。残炭是在规定的条件下，燃料在球形物中蒸馏和热裂解后生成炭沉积倾向的量度，可在一定程度上反映柴油在喷油嘴和汽缸零件上形成积炭的趋势。因此，脱胶可以降低麻疯树油生成积炭及胶质的趋势。

2.2 麻疯树油蒸馏

蒸馏实验的目的是考察麻疯树油的不饱和度在有氧条件下随蒸馏时间的变化趋势，脱胶麻疯树油蒸馏实验结果见表2。

表2 脱胶麻疯树油蒸馏实验结果

从表2可以看出，随着蒸馏时间的延长，脱胶麻疯树油的碘值降低，平均相对分子质量增加，说明其不饱和度降低，这可推测为油脂分子中双键在有氧条件下，发生了热引发的自由基聚合反应的结果。与石化柴油相比，麻疯树油的不饱和度和平均相对分子质量较高。

2.3 添加抗氧化剂麻疯树油的残炭值及实际胶质含量

向脱胶麻疯树油中添加抗氧化剂，抗氧化剂添加量均为0.2%，添加抗氧化剂后脱胶麻疯树油的残碳值和实际胶质含量见表3。从表3可以看出，加入抗氧化剂可降低麻疯树油的残炭值及实际胶质含量，对麻疯树油的实际胶质含量的降低尤为有效，其中以添加TBHQ效果最好。

从抗氧化剂对实际胶质的有效降低可以推知，这与麻疯树油的不饱和度相关，所用麻疯树原油碘值(I)为99.38 g/100 g，介于半干性及不干性油之间。由于麻疯树油存在不饱和性，故在有氧条件下加热，可发生自由基聚合反应，见图1。

表3 添加抗氧化剂后脱胶麻疯树油残炭值和实际胶质含量

图1 麻疯树油自由基聚合反应示意图

图1中反应均属自由基链式反应，反应的结果是油脂分子中烯键被逐渐打开进行链传递，形成醚键链接，使相对分子质量成倍增大，形成黏稠的胶状物，黏附在喷油嘴上形成堵塞，在气缸中不易燃烧完全，则形成积炭。此外，油脂分子的不饱和度却随着烯键的打开与加聚，导致不饱和度减小，即碘值测定值降低。

2.4 添加清净剂的麻疯树油残炭值及实际胶质含量

向脱胶麻疯树油中添加清净剂，清净剂添加量均为0.2%，添加清净剂后脱胶麻疯树油的残炭值和实际胶质含量见表4。

从表4可以看出，几种市售的、用于石化柴油的清净剂能有效降低脱胶麻疯树油的实际胶质含量，其残炭值变化不大。所用清净剂均为Lewis碱，且为具有表面活性的聚合物，其阻止积炭生成的主要机制为清净剂表面吸附成膜使积炭或胶质不易在气缸壁及喷油嘴处积淀，而其碱性可以阻止高碳氢比的芳烃结构生成，芳构化易形成积炭的前驱物。陈治平等[12]在总结前人提出的低碳烃芳构化历程时得到了如下芳构化机理。植物油在高温高压的气缸中也能裂解成小分子烯烃，故也存在小分子烯烃的芳构化。而Lewis碱可以阻断碳正离子的形成及迁移，故能抑制芳构化。麻疯树油高温芳构化反应示意图见图2。

表4 添加清净剂测定的残炭值和实际胶质含量

图2 麻疯树油高温芳构化反应示意图

2.5 红外光谱

脱胶麻疯树油、残炭物及实际胶质的红外光谱图见图3。

图3 脱胶麻疯树油(A)、残炭物(B)及实际胶质(C)的红外光谱图

从图3可以看出，残炭物的红外光谱图中已有芳构化产物特征吸收产生，即1 639、1 617 cm-1及3 236 cm-1分别为苯环双键伸缩及苯环C—H弯曲振动吸收，表明芳构化现象确实存在；实际胶质的红外光谱图中第三峰区的酯基1 744 cm-1吸收消失，本应伴随着酯基中C—O键的吸收消失，但是在指纹区的醚键振动吸收更突出了，即1 143 cm-1的强吸收，表明过氧键受热均裂而在引发过程中形成了醚键。

3 结 论

经过对麻疯树油形成结焦及积炭的可能性实验研究表明：

(1)麻疯树油直接用作柴油机燃料其结焦及形成积炭严重的影响因素有3个，分别为麻疯树油所含的磷脂和少量杂质；麻病树油的不饱和度高及其平均相对分子质量高。

(2)随着在有氧条件下蒸馏时间的延长，麻疯树油的平均相对分子质量增加，不饱和度减小。这是植物油容易产生积炭及结焦的主要诱因之一，因为相对分子质量的增大，会导致其燃烧完全困难。

(3)添加抗氧化剂可降低麻疯树油的实际胶质含量及残炭值，因为抗氧化剂实际为自由基的阻聚剂，因此推测麻疯树油产生的结焦和积炭与自由基加聚反应有关；添加Lewis碱型的清净剂亦能降低麻疯树油的实际胶质含量，说明麻疯树油产生的结焦和积炭与碳正离子芳构化机理有关。上述推测也为相关的红外光谱图所证实。

致谢：凉山州盐源县教科局对项目的支持！

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