菜籽油酸制备C21二元酸及其衍生物性能的研究

杨 阳，许虎君，曲寒洛，孟 芳 (江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

油菜是我国重要的油料作物，国家统计局发布的统计数据显示，2015年我国油菜籽产量为1 493.1万t，连续5年增长，并连续4年刷新历史纪录[1]。许多油脂加工企业积极探索油菜籽的深加工，制备高附加值的精细化工产品[2]。

C21二元酸在室温下为黏稠液体，不溶于水，易溶于醇、醚、酯和卤代烃等有机溶剂，其盐类水溶性好，对非离子表面活性剂助溶能力强[3]。这种长碳链的二元酸有两个羧基，可以进行典型羧酸所特有的反应，是一种重要的精细化工产品，其研究和应用领域十分广阔[4-5]。

目前，C21二元酸的制备一般由亚油酸和丙烯酸在催化剂条件下通过Didels Alder加成反应制得，采用碘为催化剂，其作用是使亚油酸双键共轭[6-7]。工业上，C21二元酸在美国West Vaco公司已经工业化生产，其采用的原料为妥儿油脂肪酸(亚油酸含量50%左右)[5]，而国内尚未有企业生产，所需产品完全依赖进口。本文以菜籽油酸为原料，通过反应得到C21二元酸，经过提纯、中和制备C21二元酸钠表面活性剂，并对其性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

菜籽油酸，由岳阳成成油化科技有限公司提供。碘、丙烯酸、硫酸为分析纯，甲醇、正己烷为色谱纯，去离子水。

1.1.2 仪器与设备

FA1104分析电子天平；2XZ-4型旋片真空泵；BL-200ML微型不锈钢高压反应釜；ZNCL-T智能磁力(加热套)搅拌器；PM-3J型精密麦氏真空表；OCA-40光学接触角测量仪，北京东方德菲仪器有限公司；GC9790气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；MALDI SYNAPT MS液相色谱四极杆飞行时间串联质谱联用仪，美国沃特世公司。

1.2 实验方法

1.2.1 C21二元酸的制备[8-9]

取100 g菜籽油酸与一定量的催化剂碘加入到高压反应釜中，用氮气置换反应釜中的气体。在磁力搅拌条件下，升温至150℃，恒温0.5 h；再加入一定量的丙烯酸，升温至一定温度后，恒温3 h。待反应釜温度降低至50℃左右时，取出样品，备用。

1.2.2 C21二元酸纯化

取100 g得到的C21二元酸粗品于三口烧瓶中，组装减压蒸馏装置并接入麦氏真空表，用智能磁力(加热套)搅拌器对烧瓶加热升温，在搅拌子高速搅拌下使用旋片真空泵将蒸馏装置抽真空。在一定压强和温度下，分馏出各个组分。

1.2.3 组成分析[10-11]

分别对各组分进行气相色谱检测分析，确定反应转化率，再将纯化后的产物进行质谱检测分析。

甲酯化：称取0.1 g样品于小试管中，加入4 mL的1%硫酸-甲醇溶液，放入70℃水浴恒温0.5 h，取出小试管加入1 mL的正己烷，振荡混合均匀后静置3 min，取上清液用于GC测试。

GC条件：FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，载气为氮气，柱前压0.14 MPa；氢气压力0.1 MPa；空气压力0.03 MPa；柱箱温度210℃；检测器温度300℃；汽化室温度300℃。采用面积归一化法计算各组分的含量。

MS条件：电子轰击(EI)，电离能70 eV，离子化温度200℃，传输线温度250℃，检测器电压1 500 V，发射电流150 mA，扫描范围(m/z)100～620。以甲醇为溶剂，配制样品质量浓度0.1 g/L，对其进行质谱表征。

1.2.4 C21二元酸钠的制备

配制10%的氢氧化钠水溶液，将一定量的经过减压蒸馏得到的纯净C21二元酸缓慢加入，并搅拌均匀，最终得到30%的C21二元酸钠溶液。

1.2.5 表面张力的测定

将C21二元酸钠配制成系列浓度的表面活性剂溶液，在(298.15±0.1)K下采用悬滴法测定其平衡表面张力。绘制表面张力(γ)随表面活性剂浓度对数(lgc)的变化曲线，曲线拐点对应溶液浓度即为表面活性剂临界胶束浓度[12-14]。

2 结果与讨论

2.1 C21二元酸制备单因素优化实验

菜籽油酸原料经气相色谱分析可知，混合脂肪酸组成为：棕榈酸2%，硬脂酸3%，油酸63%，亚油酸32%。在初步实验的基础上，以通过气相色谱检测产物中亚油酸含量为考察指标，用控制变量法分别研究了碘加入量、丙烯酸加入量及反应温度对反应的影响。

2.1.1 碘加入量的影响

碘作为催化剂，其加入量影响亚油酸的共轭化程度，并进而影响加成反应合成C21二元酸的转化率。固定反应温度240℃，亚油酸与丙烯酸的摩尔比1∶1.2，考察碘加入量(以质量比表示)对反应的影响，结果见表1。

表1 碘加入量对反应的影响

注：质量比指亚油酸与碘质量比，摩尔比指亚油酸与丙烯酸摩尔比。

由表1可知，碘加入量由1∶0.000 5增加到1∶0.002，产物中亚油酸含量迅速降低至0.8%，这是因为随着碘加入量的增加，原料中亚油酸更多地被转化成共轭亚油酸，从而发生反应。当碘加入量增加到1∶0.002时，亚油酸基本被完全反应，继续增加碘加入量亚油酸含量没有明显变化，且反应产物色泽会明显加深。故碘加入量选择亚油酸与碘质量比为1∶0.002。

2.1.2 丙烯酸加入量的影响

设定碘加入量(质量比)为1∶0.002，反应温度240℃，考察丙烯酸加入量(以摩尔比表示)对反应的影响，结果见表2。

由表2可知，丙烯酸加入量由1∶1.05增加到1∶1.2 过程中，产物中亚油酸含量逐渐减少，这是因为丙烯酸沸点141℃，而反应温度240℃，导致作为反应物的丙烯酸汽化与菜籽油酸原料接触不充分，且高温下丙烯酸容易发生自聚，因此增加丙烯酸的加入量可使反应更加充分。当丙烯酸加入量为1∶1.2时，产物中亚油酸含量为0.3%，继续增加丙烯酸的加入量，亚油酸含量基本不变。综合考虑，丙烯酸加入量选择亚油酸与丙烯酸摩尔比1∶1.2。

表2 丙烯酸加入量对反应的影响

2.1.3 反应温度的影响

设定碘加入量(质量比)为1∶0.002，丙烯酸加入量(摩尔比)为1∶1.2，考察反应温度对反应的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应的影响

由表3可知，反应温度对反应的影响很大，当反应温度分别为210℃和220℃时，产物中亚油酸含量很高，反应基本未发生。而反应温度升高至240℃时，产物中亚油酸含量迅速减少至0.1%，反应完全。这是因为共轭亚油酸与丙烯酸发生的Didels Alder加成反应条件十分苛刻，反应温度未达到条件时反应进行缓慢。综合考虑，选择反应温度为240℃。

由菜籽油酸制备C21二元酸的最佳条件为亚油酸与碘质量比1∶0.002，亚油酸与丙烯酸摩尔比1∶1.2，反应温度240℃。在最佳条件下，产物中亚油酸含量低于1%。经3次重复实验验证，产物中亚油酸含量分别为0.4%、0.7%、0.3%，故该实验条件稳定可靠。

2.2 产物的组成分析

在单因素实验的最佳条件下制备C21二元酸，将得到的粗C21二元酸产物进行减压蒸馏。在残压266 Pa下进行分馏，180℃时得到第一馏分，200℃得到第二馏分，将第二馏分再次减压蒸馏，得到200℃的馏分样品。

甲酯化的菜籽油酸原料及产物第一馏分所得的气相色谱图如图1所示。

图1 原料和产物第一馏分的气相色谱图

由图1可知，反应后，保留时间在24.82 min的亚油酸峰消失，而保留时间在22.05 min的油酸峰明显升高，说明亚油酸基本被完全反应，相应的油酸含量提高。

产物蒸馏后得到200℃馏分样品的质谱图如图2所示。

图2 产物200℃馏分样品的质谱图

由图2可知，m/z351.3处为[M-]分子离子峰；由于C21二元酸有两个羧基不稳定，其中一个羧基容易失去一分子的CO2，得到m/z307.3处为[M--44]的峰；或者其中一个羧基形成钠盐，得到m/z373.3处为[M-+22]的峰；或者其脱去一分子的H2O，得到m/z333.3处为[M--18]的峰。其他基本无杂质峰出现，说明得到了C21二元酸，且样品较纯。

2.3 C21二元酸钠的表面化学性能

采用OCA-40光学接触角测量仪分别测试了C21二元酸钠在(298.15±0.1)K下γ-lgc的变化曲线，如图3所示。

由图3可知，表面张力(γ)随浓度(c)的增加而降低，当表面张力达到最小时，C21二元酸钠在水的内部聚集成胶束，其表面张力不随浓度改变。根据图3曲线，可知C21二元酸钠的临界胶束浓度为5.75×10-3mol/L，表面张力可达37.98 mN/m，同时可求得纯水表面张力降低20 mN/m所需的表面活性剂浓度为9.33×10-4mol/L，此值与具有同样尾基链的传统羧酸盐型表面活性剂月桂酸钠(临界胶束浓度2×10-2mol/L、表面张力37.5 mN/m)[15]相比，表现出更低的临界胶束浓度、相当的表面活性。

图3 C21二元酸钠的γ-lgc曲线

3 结 论

以菜籽油酸为原料，通过Didels Alder加成反应制备C21二元酸。采用单因素实验得到最佳反应条件为：亚油酸与碘质量比1∶0.002，亚油酸与丙烯酸摩尔比1∶1.2，反应温度240℃。在最佳条件下，产物中亚油酸含量低于1%，反应得到了较纯的C21二元酸。

采用悬滴法测定C21二元酸钠表面活性剂的表面张力，得到其临界胶束浓度为5.75×10-3mol/L，表面张力为37.98 mN/m，与月桂酸钠的性能相当。在后续研究中，将重点关注C21二元酸钠的提纯和各项性能，进一步与其他表面活性剂复配，探究其应用性能。

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