松香类施胶剂及其技术发展动向

2018-01-20杜伟民

造纸化学品 2017年6期

松香施胶剂是一种在纸页成形过程中达到与纸幅的结合，并取得抗流体渗透性能的在浆内添加的化学品。最近，人们对食品接触物质的兴趣和关心变得越来越强烈。在美国销售的造纸化学品包括松香通常已取得美国食品和药物管理局（FDA）认证，松香施胶剂的主要成分松香是已被批准可以作为用于与食品接触的纸和纸板的安全物质。日本的松香生产企业如在美国开展业务就必须考虑其生产的松香乳液的FDA认证问题，就必须开发符合FDA要求的阴离子型聚合物乳化剂。该文介绍了日本松香生产企业新开发的一种乳液松香施胶剂，及根据其施胶机理研究的有效使用方法及在纸厂的试验结果。

1 序言

松香类施胶剂的原料是从松树获得的松脂。与可能枯竭的石油、煤炭这些石化资源不同，松树是可以通过植树造林、经20～30年循环再生的资源。松香生产主要集中在中国、南北美、欧洲等地，2014年全球松香产量约为118万t，见图1。

图1 2014年全球松香产量

松香施胶剂是广泛被使用的主要造纸化学品。松香施胶剂和明矾组合使用的施胶系统能够在由酸性到弱酸性的抄造条件下有效地赋予纸张施胶性能。在北美开展造纸化学品业务，对于用于纸和纸板的化学品，美国食品和药物管理局（FDA）通常都要求认证，松香已经通过了可以作为用于与食品接触的纸和纸板的物质的认证。

因此，松香是对环境和人类友好的原材料，但是，要取得乳化松香施胶剂的FDA认证，所用的乳化剂也必须使用取得FDA认证的产品。日本国内使用的乳化松香施胶剂一般都在使用合成类阴离子高分子乳化剂，在施胶效果、机械稳定性及发泡性方面都很优良。但是，用作松香类乳化施胶剂而开发的松香类阴离子型高分子乳化剂到目前为止还没有获得FDA认证的产品。因此可以判断，功能方面较优的高分子乳化剂也需要新开发通过FDA认证的阴离子高分子乳化剂，并用它开发新型的乳化松香施胶剂。

本文介绍了这种新型乳化松香施胶剂，同时介绍了通过施胶剂作用机理的再研究获得的高效的施胶剂应用方法，以及在纸机上的应用结果。

2 松香施胶剂的市场及其特征

日本的松香施胶剂市场与AKD施胶剂、SAS施胶剂相比，其市场占比极高，见图2。

图2 2014年日本的施胶剂市场

松香施胶剂中有使松香生成金属盐的液体施胶剂和使松香乳化分散的乳化施胶剂。随着明矾用量下降而上升的造纸pH以及造纸白水系统封闭程度的提高，为了克服系统内的起泡问题，现在，乳液施胶剂已成为主流。

美国施胶剂市场大体是松香施胶剂、AKD施胶剂、ASA施胶剂三足鼎立；而中国主要是AKD施胶剂；巴西主要是乳化松香施胶剂。另外，在乳化松香施胶剂方面，美国、中国、巴西主要使用阳离子型乳化剂分散的阳离子性乳化松香施胶剂。

各国使用不同的主流松香施胶剂种类是因为各国对施胶剂所要求的品质不一样。在注重用于稳定抄造系统的明矾效果的日本，为赋予纸张强度而使用PAM干强剂对留着率效果也有影响，相对于AKD施胶剂和ASA施胶剂，操作更方便，对抄造系统污染较少的乳化松香施胶剂形成了较大的市场。另外，比AKD和ASA具有更高软化点的松香类树脂，也已经成为在其他国家用于需要热水施胶度的加热食品包装用纸以及热饮料纸杯等时必不可少的施胶剂。

3 关于接触食品的纸和纸板的规定

关于日本的接触食品纸和纸板方面，日本制纸连合会正牵头对在制浆和造纸过程中使用的化学物质的管理体系进行完善。关于在接触食品的纸和纸板中实际使用的物质，依据造纸厂向化学品公司的申报，现在已完成了既有化学物质在“JPA-ケミネット”上的登记，正在继续整理暂定肯定列表（PL positive list）。

在美国，FDA依据联邦食品药品化妆品法（FFDCA，Federal Food，Drug，and Cosmetic Act）对容器包装材料成分等与食品间接接触物质实行了监管。另外，联邦法实行的监管统一为联邦法规集（CFR，Code of Federal Regulation），FFDCA则记载在CFR Title 21。

表1归纳了各国对食品容器包装用纸和纸板的监管法规。

表1 各国关于纸/纸板制包装容器的监管法规

由于各国分别对食品容器包装用纸和纸板的监管设立了不同标准，因此被认可的化学物质种类和用量标准各国也不同。但是，如果是收录在被FDA认可的批准物质的联邦法规集（CFR Title 21 Part 176）中的物质，很多情况下可以用作普通造纸化学品。

4 作为FDA认证产品使用的乳液松香施胶剂

日本松香生产企业在北美开展造纸化学品业务，从事的以乳液松香施胶剂为主的造纸化学品基本上遵循FDA，可以作为FDA批准产品使用；同时开发了在日本的抄纸条件下也能正常使用的新型乳化松香施胶剂。

日本松香生产企业销售的FDA认证的产品——乳化松香施胶剂和新开发的乳化松香施胶剂（新产品1、新产品2）如表2所示。

表2 乳化松香施胶剂和新开发的乳化松香施胶剂

在美国销售的是阳离子型NeuRoz®426和阴离子型NeuRoz®CF40等离子性不同的型号，根据生产品种和抄造条件分别选择使用。另外，面向日本国内开发的新产品只有阴离子型产品，但设定了以酸性系统和弱酸性系统为对象的2种品种。

5 乳液松香施胶的施胶机理和“Co-mingle法”

针对在日本已成为主流的乳液松香施胶剂和明矾组合的施胶系统，为阐明其施胶机理已进行了各种研究。下面通过应用这一施胶机理，介绍一种已经被确认能赋予更有效的施胶性的施胶剂应用方法“Co-mingle法”。

5.1 松香施胶剂的施胶机理

施胶剂成分在纸页中的均一分布，加上在纤维上留着的施胶剂树脂本身的疏水性，及铝化合物和松香类铝盐（松脂酸铝）的形成对发挥乳液松香施胶剂的施胶效果非常重要。这种松脂酸铝在干燥过程中通过松香树脂的熔融和迁移而形成，并发生如图3所示的在纤维上的定向排列。

为了确认这种松脂酸铝的形成对施胶效果的影响，测定了松香类（松香单体、强化松香和松香酯）和松脂酸铝与水的接触角，评价了树脂所具有的抗水性，见表3。

图3 松香铝化合物与纤维结合示意图

表3 松香类树脂与水的接触角

由表3可见，各松香类与水的接触角中，松脂酸铝的接触角最大，其次为松香、强化松香。对松香单体附加羧酸后的强化松香的接触角变低，其原因可能是树脂的极性上升使得与水的亲和性提高。

此外，由于铝化合物和松香类形成的松脂酸铝提高了接触角（表3、图4和图5）。特别是强化松香胶，因松脂酸铝的形成，接触角的增加幅度较大，松香酯或不带极性的石蜡也具有很高的抗水性。并且，松脂酸铝的形成通过紫外线吸收光谱的测定得到了确定。

研究认为强化松香的松脂酸铝显示较大接触角的原因是，因羧酸的附加增加了松脂酸铝形成的部位。因此，如何使定着于纤维上的施胶剂成分有效地形成松脂酸铝是有效赋予施胶性的重要影响因素。

5.2 铝化合物和施胶剂的混合添加法“Co-mingle”

使用乳液松香施胶剂时，一般在纸浆中添加明矾，在纤维上形成阳性部位后，再添加施胶剂。这是为了利用纤维上定着的明矾和乳液施胶剂的离子的相互作用。但是近年来，由于造纸原料中废纸配比增加导致的pH上升，白水系统封闭程度的提高而导致的电导率上升，因而借助明矾使施胶剂的定着变得更困难；而且在纤维上定着的明矾也因为变成不溶于水的氢氧化铝，减少了和松香类形成的松脂酸铝。在这种状况下，作为有效地实现松香乳液施胶剂在纤维上的定着，在纤维上形成松脂酸铝的手段进行研究的，是阴离子性松香乳化施胶剂和铝化合物的混合添加法“Co-mingle”。

图4 强化松香上的水珠

图5 强化松香的松脂酸铝上的水珠

在美国和中国，使用的是在纤维上具有自我定着功能的阳离子性松香乳液施胶剂，为了有效地形成松脂酸铝，采用了在产品中加入铝化合物，或者在添加时混合使用的方法。在日本，主流的阴离子性松香乳液施胶剂与带正电荷的铝化合物接触时会发生凝聚，产生乳液粒子的合并和破坏。但是新开发的乳液松香施胶剂（新产品1和新产品2）能够抑制与铝化合物过剩的静电性相互作用。如图6和图7分别显示了用显微镜观察铝化合物和传统阴离子性松香乳液施胶剂（传统产品）及新产品1刚混合后的状态的照片（倍率：10×10）。

可以看到，与图6所示的传统产品形成的粗大的凝聚物相比，图7所示的新产品1抑制了过度的凝聚，维持了比较均一的分散状态，并且这种分散状态因铝化合物种类的不同而不同。

然后，测定了与2种铝化合物（Al-A，Al-B）刚混合后的乳液粒子的表面电位（ξ电位，电泳法），结果如图8所示。

由图8可见，与铝化合物混合前，乳液粒子的表面电位显示负值，而与2种铝化合物分别混合后，2种化合物的表面电位都显示为正。就是说新产品1通过与铝化合物混合，乳液粒子的表面电位转阳，能同时实现松脂酸铝的形成和在纤维上的自我定着能力。其模型图如图9所示。

图6 传统产品与铝化合物的混合

图7 新产品1与铝化合物的混合

图8 乳液粒子的表面电位

根据以上结果，通过应用铝化合物和新开发的松香乳液施胶剂混合添加的方法“Co-mingle”，可以期待以下的效果：

（1）通过在阴离子松香乳液施胶剂上吸附铝化合物，使乳液粒子的表面电荷转正，能够在带负电的纤维上自己定着。

（2）由于铝化合物直接作用于阴离子乳液松香施胶剂，只需在纤维上定着所需的最低的铝化合物添加量，就能实现效果良好的在纤维上的定着。

（3）在干燥过程中，熔融、迁移的松香和强化松香成分，能与存在于附近的铝化合物有效地形成松脂酸铝，产生较强的施胶性。

图9 铝化合物与乳液松香施胶剂混合添加法“Co-mingle”的模型图

5.3 混合添加法“Co-mingle”产生的施胶效果

通过手抄纸确认了混合添加法“Co-mingle”对施胶效果的影响。同时还一起确认了对施胶剂留着率的影响。抄纸条件为：使用LBKP/NBKP混合浆，添加填料（5%滑石粉，对浆的质量），明矾（2%，对浆的质量），施胶剂（0.3%新产品1，对浆的质量），抄纸pH为5，制成定量为65 g/m2手抄纸。明矾为液体硫酸铝（Al2O3为8%），其他化学品均以绝干添加质量表示。

传统施胶剂的添加法（传统添加法）是，首先在浆料内添加明矾，然后添加已稀释到规定浓度的乳液松香施胶剂，而混合添加法“Co-mingle”是将稀释到一定浓度的乳化松香施胶剂和明矾混合一定时间后添加到浆料中。

制成的手抄纸的Stockigt施胶度和纸中松香施胶剂含量的测定结果如图10所示（纸中松香含量以传统添加法中的施胶剂含量为指数100表示）。

由图10可见，用传统添加法得到的纸抄片的Stockigt施胶度为8 s，而用“Co-mingle”得到的抄片的Stockigt施胶度为18 s，可以确认施胶度大幅提高。另外，传统添加法的纸中松香含量为100，而“Co-mingle”法的纸中松香含量为124，可知施胶剂的留着率提高了20%以上。虽然在本试验中未能确认，但是我们认为，“Co-mingle”法提高了施胶剂的留着率，加上松脂酸铝的形成变得比较容易，这与施胶度的大幅度提高密切相关。

图10 施胶剂添加法及其施胶方法

6 “Co-mingle”在纸机上的应用结果

为了能够确认“Co-mingle”法的效果，在生产水泥袋牛皮纸（定量为90 g/m2）的纸机上进行试验，以确认在纸机上使用新开发的乳液松香施胶剂（新产品1）的混合添加法“Co-mingle”的效果。现行方法是在铝化合物之后添加阳离子乳液松香施胶剂。在纸机试验的步骤1中，比较了只用新产品1置换施胶剂的情况；步骤2中，比较了用新产品1置换，而且还采用了“Co-mingle”法的情况，见图11。

结果是：为达到施胶度（Cobb）目标值，步骤1可以降低大约21%的施胶剂添加量；步骤2可以降低大约38%的施胶剂添加量；在该纸厂，新产品1和“Co-mingle”法的应用可以代替现行的阳离子性乳液松香施胶剂。

除了牛皮纸以外，今后还将计划在与食品接触的原纸等各品种中确认新产品1或新产品2和“Co-mingle”法的效果。