热脱附-冷阱捕集-气相色谱-质谱法测定空气中34种挥发性有机物

2018-01-19,,,,

理化检验-化学分册 2017年8期

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(1. 甘肃出入境检验检疫局综合技术中心, 兰州 730010; 2. 西北师范大学地理与环境科学学院, 兰州 730070)

挥发性有机物(VOCs)是指沸点在50～260 ℃之间,室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa的易挥发性有机物,其种类繁多且组成复杂。部分挥发性有机物有致癌、致畸及致突变作用,可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体,从而对人体造成危害[1]。VOCs是空气污染的重要指标之一,VOCs监测是国内外环境管理部门及研究人员研究的焦点。

我国对空气中VOCs样品的采集多以气袋采样法[2-4]、罐采样-冷冻预浓缩法[5-8]、固体吸附-溶剂解析法[9-10]和热脱附法[11-14]为主。传统的VOCs气袋采样法无富集功能,灵敏度差,易吸附和破损,且采样袋反复使用,存在交叉污染的风险;罐采样-冷冻预浓缩法的设备价格昂贵,且需要使用液氮,使用成本高,通用性差;固体吸附-溶剂解析法只能分析少数几种组分,操作繁琐,重复性差,受溶剂解吸效率影响,并存在环境污染,对人体危害很大;热脱附法相对于前3种方法,具有无溶剂污染、操作简单、分析快速的优点,是测定环境空气中挥发性有机物的有效方法。

目前国内环境标准HJ 644-2013《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》中规定了大气中挥发性有机物的测定方法采用热脱附法[15],但标准中的热脱附法只提供了一级解吸参数,一级解吸灵敏度差,不利于环境空气中痕量的VOCs测定。

本工作采用热脱附-冷阱捕集-气相色谱-质谱法对空气中34种挥发性有机物进行定性、定量分析,特有的冷阱聚焦功能可达到高度富集的效果,能极大地提高检测的灵敏度,并对热脱附参数及色谱分析条件进行优化,对测定VOCs具有很大的意义。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪;AutoTD型自动热脱附解吸仪;90 mm×6.4 mm不锈钢采样管(内分别装13 mm CarbopackC吸附剂、25 mm CarbopackB吸附剂、13 mm Carboxen1000吸附剂)。

34种VOCs混合标准储备溶液:100 mg·L-1。

甲醇为色谱纯。

1．2 仪器工作条件

1) 热脱附条件一级解吸时间为3 min,二级解吸时间为3 min,冷阱解吸时间为8 min,进样时间为60 s,循环时间为35 min;一级解吸温度为180 ℃,二级解吸温度为280 ℃,冷阱温度为-30 ℃,阀门温度为150 ℃,传输线温度为250 ℃;载气压力为90 kPa;驱动气体为空气。

2) 色谱条件 DB-624UI色谱柱(30 m×0.250 mm,1.4 μm);进样口温度200 ℃;载气为高纯氦气(纯度不小于99.999%);分流比为5∶1;柱流量(恒流模式)为1.2 mL·min-1。程序升温:初始温度为35 ℃,保持4 min;以11 ℃·min-1速率升至200 ℃,保持3 min。

3) 质谱条件电子轰击离子源;扫描方式为选择离子监测模式;离子化能量为70 eV;离子源温度为230 ℃,传输线温度为280 ℃。其余质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab. 1 MS parameters

1．3 试验方法

将老化过的吸附管利用聚四氟乙烯材料的短管连接到采样泵(选用具有恒定质量流量控制的无油隔膜真空泵)上,常温下进行平行采样,采样流量为100 mL·min-1,采样时间为20 min,采样体积为2 L。采样后按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

按仪器工作条件对34种VOCs混合标准溶液进行测定。结果表明:34种VOCs中间二甲苯和对二甲苯未分开,将其合并为1种物质进行定量;其余VOCs均得到良好的基线分离。34种挥发性有机物的总离子流图见图1。

2．2 热脱附参数的选择

试验在其他条件一样的情况下对复合采样管(管内分别装13 mm CarbopackC吸附剂、25 mm CarbopackB吸附剂、13 mm Carboxen1000吸附剂)和单一采样管(管内装50 mm Tenax-TA吸附剂)进行了考察。

各峰号所对应的化合物同表1图1 34种挥发性有机物的总离子流图Fig. 1 TIC chromatogram of 34 VOCs

结果表明:复合采样管对34种VOCs的吸附效果明显比单一采样管好。复合采样管对低沸点挥发性有机物有良好的采集效果,响应高、重复性好且不易产生穿透现象,适用于痕量多组分挥发性有机物的采集。

解吸温度、解吸时间、冷阱温度及冷阱解吸时间影响样品的解吸效率。温度低、时间短可导致目标化合物的解吸不完全,对测试结果产生影响,灵敏度偏低;温度过高、时间过长可导致吸附剂变性,减少使用寿命,影响吸附效果。试验考察了解吸时间依次为2,3,5 min时对测定的影响。结果表明:解吸时间为2 min时,采样管脱附不完全,解吸效率低;解吸时间为3 min时,解析效率高,重复性好;解吸时间为5 min时,解吸效率高,但氯苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、苄基氯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯等化合物重复性差。试验选择一级解吸时间和二级解吸时间均为3 min,其余选定的热脱附参数见1.2节。

2．3 气相色谱条件的选择

经过文献调研和试验,选择DB-624UI色谱柱(30 m×0.250 mm,1.4 μm)作为分析柱对34种挥发性有机物进行分离。

试验考察了程序升温的初始温度分别为35,50,60 ℃时对测定的影响。结果表明:初始温度为50,60 ℃时,沸点较低、系统保留较弱的化合物分离较差,测定结果不理想;初始温度为35 ℃时,低沸点化合物分离较好。试验选择初始温度为35 ℃。

试验还考察了升温速率为5,11,15 ℃·min-1时对测定的影响。结果表明:对于同分异构体以及沸点接近的化合物,升温速率为5,11 ℃·min-1时的分离度,明显高于升温速率为15 ℃·min-1时的分离度;升温速率为5,11 ℃·min-1时,34种VOCs的分离度都较理想。考虑到分析时间,试验选择升温速率为11 ℃·min-1。