电感耦合等离子体原子发射光谱法测定明矾石矿中11种元素的含量

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(华东理工大学 国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237)

紫金山金铜矿属于太平洋西岸火山岩浆带中与火山热泉有关的铜-金-石英-明矾石矿床,资源储量近4.28亿t,其中铜0.4%以上的通过浮选处理的矿石量约1.25亿t。目前,紫金山金铜矿浮选厂的处理能力已达2.1万t·d-1。矿石经选铜、选硫后产生的尾矿量约2万t·d-1,其中明矾石占10%,并伴生有一定量的稀散金属镓[1]。铜尾矿中主要含有明矾石、地开石、石英等物质,经浮选剂(碳酸钠、水玻璃、油酸钠)反浮选分离后得到富钾明矾石矿,其中纯明矾石约为70%。明矾石具有广阔的应用前景,可用来提取明矾和制备不含氯的钾肥、钾盐、氧化铝、铝盐、催化剂载体以及硫酸等[2]。文献[3-5]相继提出了还原热解法、氨碱法、卡伦尼特酸法、热分解法等多种工艺流程对明矾石矿进行综合利用。目前,在钾肥缺口大,水溶性钾矿严重缺乏而非水溶性钾矿储量丰富的背景下,根据我国国情和资源特性,综合利用富钾明矾石矿,“变废为宝”制取钾肥,可有效缓解我国钾肥的供需矛盾及资源和环境压力,保障我国农业和国民经济可持续发展的战略需要,具有长远的社会效益[6-7]。

矿物组成的测定方法主要有化学法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法和X射线荧光光谱法等。其中,原子发射光谱法的优点是选择性好,检出能力强,具有良好的多元素同步分析能力,但也具有一些局限性,例如光源的稳定性较差,蒸发-原子化能力较差,标准曲线的线性范围较小,自吸收效应较严重等[8]。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的优点是干扰水平和基体效应低,线性范围宽,可对主、次、痕量元素成分同时快速测定,具有良好的精密度和重复性,适用于固、液、气态样品的分析。目前在化学计量领域和分析测试领域得到广泛应用[9-13],是大多数矿物分析的主要方法[14-18]。

在ICP-AES测定过程中,基体效应是影响ICP测定结果准确性和精确性的一个重要因素。基体效应主要包括物理效应、电离干扰等非光谱干扰,也包括光谱背景干扰和激发干扰。基体效应一般是由多种干扰效应综合作用的结果,较难准确区分产生干扰的原因和机理[14]。与火焰、电弧等经典光源相比,ICP的基体效应轻微很多。为减小和消除基体干扰,可通过选择适当的高频功率、载气流量和观测高度等操作参数进行补偿。除此之外,抑制基体干扰的方法主要包括内标法、基体匹配法、基体分离法、标准加入法等。基体匹配法是比较常用的方法,需要明确基体的组成及其含量,而基体物质的加入在一定程度上降低了校准灵敏度,增大了方法检出限[19]。内标法也是一种较好的方法,其实质是一种补偿技术,内标元素的采用可有效补偿基体引起的非光谱干扰。内标法测得标准溶液中被分析谱线和内标谱线强度的比值,并将该比值引用到待测样品的测定中。在选择适当的内标元素条件下,采用内标线可减弱分析线相对强度与操作条件的依赖关系,这有利于提高分析结果的精密度和准确度[8]。

本工作采用碳酸钠-四硼酸钠为熔融剂在高温下分解矿样,经盐酸溶解定容后,采用ICP-AES对明矾石矿中钾、铝、硅、铁、钙、镁、铜、钛、铅、铬、镓等11种元素进行了测定。在测定过程中,由于引入熔融剂及盐酸会产生较为明显的基体效应,本工作采用加内标和不加内标的基体匹配法,均可有效地抑制基体效应,提高测定结果的准确度和精密度。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Spectro ARCOS FHS12型电感耦合等离子原子发射光谱仪;Smart Analyzer Vision软件,蠕动泵进样;EGLA型超纯水机。

钾、铝、硅、铁、镓标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

钙、镁、铜、钛、铅、铬标准储备溶液:100 mg·L-1。

钇(内标)溶液:2 mg·L-1。

熔融剂:碳酸钠与四硼酸钠以质量比2∶1组成的混合物。

碳酸钠和四硼酸钠为基准级,盐酸为分析纯,氩气的纯度不小于99.999%,试验用水为高纯水。

1．2 仪器工作条件

射频功率为1.4 kW;载气流量为0.6 L·min-1,辅助气流量为0.8 L·min-1,冷却气流量为15 L·min-1;提升量为2.0 mL·min-1;观测方向为轴向。钾、铝、硅、铁、钙、镁、铜、钛、铅、铬、镓的分析谱线依次为766.491,396.152,251.612,238.204,317.933,279.553,224.700,334.941,220.353,267.716,417.206 nm;内标钇的分析谱线为371.030 nm。

1．3 试验方法

称取明矾石矿试样0.200 0 g于30 mL铂坩埚中(平行3份),分别加入熔融剂1.000 0 g。倾斜旋转铂坩埚几圈,将熔融剂与样品混匀,再将铂坩埚放入马弗炉中。逐渐升温至950 ℃,并在该温度下熔融30 min,取出冷却后,用水洗净铂坩埚外部,将铂坩埚放入盛有盐酸(1+9)溶液50 mL的100 mL聚四氟乙烯烧杯中,烧杯盖上表面皿,并在加热台上加热煮沸,待坩埚中的试样浸取完全后,将坩埚用水洗净取出,溶液冷却后移至100 mL容量瓶中,并用水定容。该溶液用于测定铁、钙、镁、铜、钛、铅、铬、镓的含量。移取上述溶液5.0 mL于另一个100 mL容量瓶中,用水定容,制备的溶液用于测定高含量的钾、铝、硅。

2 结果与讨论

2．1 仪器工作条件的选择

分析物在ICP放电中的挥发、原子化、激发、电离行为和干扰情况,均与高频功率、载气流量和观测高度等仪器的工作参数有密切关系,并且这种关系较为复杂[8]。增大功率可减小干扰效应,同时由于温度升高和电子密度增大,谱线强度可能增强,但背景增强更甚,故可能损失检出能力;降低功率,有利于检出限的降低,但低功率时干扰效应较严重。增大载气流量,一方面可使样品溶液吸出速率增大,使进入等离子体的分析物量增大,而使谱线强度增强,并有助于ICP环状结构的形成;但另一方面,过大的载气流量,可使样品过分稀释,造成分析物在ICP通道中的平均停留时间缩短、温度降低和电子-离子连续光谱背景降低,同时基体效应的趋势会更为严重。外气流(冷却气)和中气流(辅助气)的流量对检出限及干扰效应的影响较小,但是,对于维持等离子体放电、保护矩管和控制ICP炬焰形状等,都具有重要的作用,在实际工作中也应进行选择和控制。

针对不同类型的样品仪器的工作参数存在不同的优化目标[14]。通常仪器工作参数的优化原则是通过试验,选用信噪比高及检出限低的分析线。按照这一原则所找到的条件一般是较低的高频功率和较高的载气流量,实际应用表明此条件的基体效应较高[20]。考虑到试验采用基体匹配法和加内标的基体匹配法进行ICP测量过程中,待测溶液和标准溶液中均含有大量的钠基体,当大量易电离碱金属元素钠引入时,由于它电离电位低,会产生大量的电子,影响其他元素的测定结果,从而造成较为严重的基体干扰。针对较高基体的样品分析,上述优化条件不合适,应该以基体效应最小作为仪器工作参数的优化目标。文献[21]系统研究了诊断等离子体光源及评价光谱仪器的方法,提出了ICP光源稳健性条件(又称强化条件)的概念,将功率和载气综合考虑。在稳健性条件下,等离子体达到强化状态,激发光源承受基体影响的能力较强,即基体效应较低,受外界影响较小。

因此,试验以基体效应最小作为仪器工作参数的优化目标,对ICP仪器的射频功率、载气流量、辅助气流量和冷却气流量进行了优化,得到最佳的工作参数,见1.2节。

2．2 分析谱线及内标元素的选择

ICP-AES自带软件中为每种元素提供了丰富的特征谱线。在定量分析过程中,同时选择2～4条谱线开展测定,通过分析谱线的光谱干扰、稳定性等情况,选择共存元素谱线光谱干扰小、信噪比较高、灵敏度较好的分析谱线。钾、铝、硅、铁、钙、镁、铜、钛、铅、铬、镓的分析谱线依次为766.491,396.152,251.612,238.204,317.933,279.553,224.700,334.941,220.353,267.716,417.206 nm。试验选取钇元素作为内标元素,内标元素钇的分析谱线为无谱线干扰的371.030 nm。

内标元素的用量需要选择适当,如果用量太少,容易受到仪器噪声的影响,如果用量太多,会造成灵敏度下降,不能及时准确反映仪器的条件变化。内标元素的质量浓度为检出限的100倍时最佳,选取内标元素钇的质量浓度为2 mg·L-1。

2．3 标准曲线和检出限

标准溶液配制方法主要包括基体匹配法和加内标的基体匹配法。

基体匹配法:称取熔融剂1.000 0 g置于铂坩埚中,经焙烧、酸溶后移至100 mL容量瓶中并用水定容,作为各待测元素的空白溶液。移取适量的待测元素标准溶液至容量瓶中,然后用配制的空白溶液稀释并定容。标准溶液中11种元素的质量浓度见表1。明矾石矿中主要元素钾、铝一起配制,硅为阴离子形态,单独配制,其他微量元素一起配制。

表1 标准溶液中11种元素的质量浓度Tab. 1 Mass concentration of standard solutions of the 11 elements mg·L-1

加内标的基体匹配法:空白溶液的配制与基体匹配法相同,区别在于将各待测元素的标准溶液加入后,加入2 mg·L-1内标元素钇标准溶液,最后用配制的空白溶液稀释并定容。

采用基体匹配法时,按仪器工作条件对空白、标准溶液进行测定,并绘制标准曲线,各元素的线性参数见表2。

按仪器工作条件连续测定11份空白溶液,以其结果的3倍标准偏差计算各元素的检出限(3s),结果见表2。

表2 基体匹配法的线性参数和检出限Tab. 2 Linearity parameters and detection limits of matrix matching method

加内标的基体匹配法的线性参数和检出限(3s)见表3。

表3 加内标的基体匹配法的线性参数和检出限Tab. 3 Linearity parameters and detection limits of matrix matching method with internal standard

2．4 样品分析

按试验方法对明矾石矿样品进行前处理,分别采取基体匹配法和加内标的基体匹配法对明矾石矿样品进行分析,平行测定10次,结果见表4。

由表4可知:明矾石矿含有丰富的钾、铝、硅,且含有较高含量的铁、铅,此外还含有少量的钙、铜、钛、镁、铬、镓。采用加内标的基体匹配法测定明矾石矿中各元素的含量与不加内标的基体匹配法相近,说明两种方法测定结果的准确度相近。同时,基体匹配法测得结果的相对标准偏差(RSD)在0.12%～2.1%之间,加内标的基体匹配法测得结果的RSD在0.11%～1.4%之间,相比不加内标基体匹配法的测定结果,加内标的基体匹配法测定结果的RSD更小,测定结果波动性更小,具有更高的精密度。从两种方法对同一元素测定的相对标准偏差来看,加内标的基体匹配法测定明矾石矿中主要元素钾、铝、硅和铁的相对标准偏差明显降低,测定其他微量元素的相对标准偏差比较接近。

表4 样品分析结果(n=10)Tab. 4 Analytical results of the sample(n=10)

试验表明,采用不加内标的基体匹配法和加内标的基体匹配法分析明矾石矿,均可有效地抑制样品溶液中高含量钠的基体效应,并且降低各元素分析谱线的相对强度与仪器操作条件的依赖关系,可较好地校正液体酸度、仪器漂移等物理因素的影响,可有效提高分析结果的精密度,并且保证分析结果的准确性。

2．5 回收试验结果

按试验方法对明矾石矿样品进行加标回收试验,其结果见表5。

表5 回收试验结果Tab. 5 Results of test for recovery

由表5可知:采用不加内标的基体匹配法所得明矾石矿各元素的加标回收率为84.9%～139%,加内标的基体匹配法所得明矾石矿各元素的加标回收率为94.0%～105%。说明两种分析方法结果均可靠,同时,采用加内标的基体匹配法所得各元素的加标回收率更合理,表明此方法所得测定结果准确度更好。

本工作采用ICP-AES加内标和不加内标的基体匹配测定方法,均可快速、准确完成明矾石矿中钾、铝、硅、铁、钙、镁、铜、钛、铅、铬、镓等11种元素的测定。采用不加内标的基体匹配法和加内标的基体匹配法,均可很好地降低由于仪器工作条件和雾化效率等发生变化而造成的干扰,有效抑制基体效应,保证测定结果的准确度和精密度。同时,从测定矿物组成的实用角度考虑,采用不加内标的基体匹配法,即可满足明矾石矿中多种元素的测定要求。

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