野木瓜茎枝三萜皂苷类化学成分研究△

冯童童，付辉政，杨毅生，张天啸，毕红玉，戴冕，王栋

(1.江西中医药大学，江西 南昌 330004；2.江西省药品检验检测研究院/江西省药品与医疗器械质量工程技术研究中心，江西 南昌 330029)

野木瓜StauntoniachinensisDC.系木通科Lardizabalaceae野木瓜属植物，是广泛分布在我国长江以南地区的野生药用植物，全株具有较高的药用价值[1]。野木瓜味微苦，性平，归肝、胃经，具有祛风止痛、舒筋活络的功能。中医常用于风湿痹痛、腰腿疼痛、头痛、牙痛、痛经、跌打伤痛[2]。野木瓜经提取加工制成的制剂有野木瓜注射液、野木瓜片等，已广泛应用于临床。现代医学研究表明野木瓜主要的药理作用是镇痛抗炎、阻滞神经传导和放射增敏等。临床上主要用于术后伤口痛、风湿痛、各种神经性疼痛、内脏疼痛、腰椎骨质增生等，疗效显著，且具有无耐药性、无成瘾性、不良反应小等特点[3]。目前，国内外学者报道了野木瓜中不仅含黄酮苷、酚酸、糖等类成分，还含有丰富的皂苷[4]，主要包括五环三萜皂苷类化合物，其具有多种生物活性，如护肝[5]、抑癌[6-7]、抗炎[8]、抗氧化[9]，以及降血糖和增强免疫能力[10]等药理作用。本文重点对野木瓜中皂苷类成分进行了研究，利用各种色谱技术从野木瓜茎枝水提物的正丁醇部位中分离鉴定了11个三萜皂苷类化合物，分别为：野木瓜苷YM30(1)，野木瓜苷YM23(2)，野木瓜苷YM12(3)，野木瓜苷YM14(4)，野木瓜苷YM25(5)，3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-30-降常春藤皂苷元-28-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖基酯苷(6)，野木瓜苷YM8(7)，3β，20α，24-三羟基-29-降齐墩果-12-烯-28-羧酸-23-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(8)，3β，20α，24-三羟基-29-降齐墩果-12-烯-28-羧酸-23-O-β-D-吡喃海藻糖基-(1→2)-[α-L-吡喃阿拉伯糖基-(1→4)]-β-D-吡喃葡萄糖苷(9)，3-O-β-D-吡喃木糖基齐墩果酸-28-O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖基酯苷(10)，3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→4)-β-D-吡喃木糖基-(1→3)-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基齐墩果酸-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)。化合物8～11为首次从野木瓜中分离得到。

1 仪器与材料

Buchi中压液相制备色谱仪(瑞士步琪公司)；岛津2010系列高效液相色谱仪(日本岛津公司)；安捷伦1200型制备高效液相色谱仪；Sartorius BP211D型电子天平(德国赛托利斯集团)；UV-260分光光度计(日本岛津公司)；Micromass ZabSpec质谱仪(美国Micromass公司)；Bruker DRX-400超导核磁共振仪(德国Bruker 公司)；C18反相填料为日本YMC产品；Sephadex LH-20为瑞典Amersham Biosciences生产；柱色谱和薄层色谱硅胶均为青岛海洋化工厂生产；水为双蒸水；氘代试剂C5D5N(美国剑桥公司CIL)；其他所用试剂均为分析纯。

野木瓜采自江西赣州，经江西中医药大学刘勇教授鉴定为木通科野木瓜属植物野木瓜StauntoniachinensisDC.干燥茎枝。标本保存在江西省药品检验检测研究院中药标本室。

2 提取与分离

野木瓜干燥茎枝40 kg，粉碎，用6倍量的水加热回流提取3次，每次2 h，提取液浓缩至密度为1.15，依次使用三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取。萃取液分别浓缩至干膏，得到三氯甲烷萃取部分(50 g)、乙酸乙酯萃取部分(105 g)和正丁醇萃取部分(550 g)。取正丁醇部分干膏100 g，用1∶1.5的硅胶拌样，经正相硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇(2∶1)为洗脱剂，切干柱得到10个组分Fr.1～Fr.10。Fr.2(4.5 g)以三氯甲烷-甲醇(6∶1～1∶1)梯度洗脱，经薄层色谱和高效液相色谱检测合并相似馏分得10个组分Fr.2-1～Fr.2-10。Fr.2-4(2.2 g)经中压制备液相色谱，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脱，经高效液相色谱检测，合并相近组分，得到4个组分Fr.2-4-1～Fr.2-4-4，其中Fr.2-4-2(161 mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(22∶78)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物8(3.4 mg)。Fr.2-4-3(68 mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(22∶78)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物9(7.2 mg)。Fr.7(10 g)经中压制备液相色谱，以二氯甲烷-甲醇(10∶1～1∶1)梯度洗脱，经薄层色谱和高效液相色谱检测合并相似流分，得到10个组分Fr.7-1～Fr.7-10。Fr.7-3(1.5 g)经中压制备液相色谱，以甲醇-水(30∶70～90∶10)为流动相进行梯度洗脱，经高效液相色谱检测合并相近的组分，得到5个部分Fr.7-3-1～Fr.7-3-5，其中Fr.7-3-2(380 mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(28∶72)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物1(4.2 mg)、2(4.7 mg)和3(7.2 mg)。Fr.7-3-5(130 mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(26∶74)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物4(3.5 mg)。Fr.8(6.3 g)以二氯甲烷-甲醇(12∶1～1∶1)为流动相进行梯度洗脱，经薄层和高效液相色谱检测，合并相近流分，得到10个组分Fr.8-1～Fr.8-10。Fr.8-4(2.0 g)经中压制备液相色谱，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脱，经高效液相色谱检测，合并相近流分，得到5个部分Fr.8-4-1～Fr.8-4-5，其中Fr.8-4-3(420 mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(30∶70)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物5(12.2 mg)和6(6.2 mg)。Fr.9(4.2 g)经正相硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇(13∶1～1∶1)为流动相进行洗脱，经高效液相色谱检测，合并所得流分中相近的组分，得到10个组分Fr.9-1～Fr.9-10。Fr.9-3(1.8 g)经中压制备液相色谱，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脱，经高效液相色谱检测，合并所得流分中相近的部分，得到5个部分Fr.9-3-1～Fr.9-3-5，其中Fr.9-3-3(1.5 g)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(32∶668)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物7(3.1 mg)。Fr.10(1.8 g)经正相硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇(7∶1～1∶1)为流动相进行梯度洗脱，经薄层色谱检测，合并所得流分中相近的部分，得到8个组分Fr.10-1～Fr.10-8。Fr.10-5(600 mg)经中压制备液相色谱，以甲醇-水(20∶70～90∶10)梯度洗脱，经高效液相色谱检测，合并所得流分中相近部分，得到4个部分Fr.10-5-1～Fr.10-5-4，其中Fr.10-5-4(60 mg)经反相高效制备液相色谱，以乙腈-水(28∶72)(7 mL·min-1)为流动相，得到化合物10(4.6 mg)和11(5.7 mg)。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1189[M-H]-，1213[M+Na]+;1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.23(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，6.15(1H，brs，Rha-H-1)，5.41(1H，t-like，J=3.6 Hz，H-12)，5.25(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，5.00(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，5.00(1H，d，J=6.6 Hz，Ara′-H-1)，4.71(1H，s，H-29)，4.63(1H，s，H-29)，4.26(1H，J=13.2 Hz，H-3)，4.14(1H，m，H-23)，3.75(1H，m，H-23)，3.15(1H，dd，J=13.2，4.2 Hz，H-18)，1.13(3H，s，H-27)，1.09(3H，s，H-26)，1.06(3H，s，H-24)，0.98(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.5(C-1)，26.4(C-2)，80.4(C-3)，43.1(C-4)，47.4(C-5)，18.4(C-6)，32.9(C-7)，39.8(C-8)，47.8(C-9)，36.8(C-10)，23.6(C-11)，123.0(C-12)，143.3(C-13)，41.9(C-14)，27.9(C-15)，23.4(C-16)，47.2(C-17)，47.2(C-18)，41.5(C-19)，148.2(C-20)，30.0(C-21)，37.5(C-22)，63.9(C-23)，15.4(C-24)，16.6(C-25)，17.3(C-26)，25.8(C-27)，175.6(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.6(C-1)，73.7(C-2)，78.5(C-3)，70.7(C-4)，77.2(C-5)，69.2(C-6)；Glc′δ：105.1(C-1)，75.9(C-2)，78.1(C-3)，71.5(C-4)，77.8(C-5)，63.0(C-6)；Araδ：104.2(C-1)，75.2(C-2)，80.7(C-3)，68.4(C-4)，65.5(C-5)；Rhaδ：102.7(C-1)，72.4(C-2)，72.5(C-3)，73.8(C-4)，70.2(C-5)，18.4(C-6)；Ara′δ：104.7(C-1)，72.2(C-2)，74.3(C-3)，69.2(C-4)，66.8(C-5)。上述数据与文献[11]报道基本一致，故鉴定化合物1为野木瓜苷YM30。

化合物2：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1203[M-H]-，1227[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.21(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，5.90(1H，brs，Rha-H-1)，5.45(1H，d，J=7.8 Hz，Glc″-H-1)，5.40(1H，t-like，J=3.6 Hz，H-12)，5.01(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，4.80(1H，d，J=7.2 Hz，Ara-H-1)，4.74(1H，s，H-29)，4.71(1H，s，H-29)，3.35(1H，dd，J=12.0，4.2 Hz，H-3)，3.12(1H，dd，J=13.0，4.8 Hz，H-18)，1.28(3H，s，H-23)，1.24(3H，s，H-27)，1.07(3H，s，H-26)，0.99(3H，s，H-24)，0.86(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.6(C-1)，27.2(C-2)，89.4(C-3)，40.2(C-4)，56.7(C-5)，19.2(C-6)，33.8(C-7)，40.6(C-8)，48.7(C-9)，37.7(C-10)，24.5(C-11)，123.9(C-12)，144.1(C-13)，42.8(C-14)，28.9(C-15)，24.2(C-16)，48.1(C-17)，48.2(C-18)，42.4(C-19)，149.1(C-20)，30.8(C-21)，38.4(C-22)，28.8(C-23)，17.7(C-24)，16.4(C-25)，18.2(C-26)，26.7(C-27)，176.5(C-28)，108.6(C-29)。Sugars，Glcδ：96.5(C-1)，74.1(C-2)，79.4(C-3)，71.0(C-4)，77.9(C-5)，69.7(C-6)；Glc′δ：103.4(C-1)，75.2(C-2)，76.1(C-3)，77.9(C-4)，77.2(C-5)，62.0(C-6)；Rhaδ：101.6(C-1)，73.3(C-2)，73.5(C-3)，74.5(C-4)，70.2(C-5)，19.2(C-6)；Araδ：108.1(C-1)，71.6(C-2)，83.2(C-3)，70.0(C-4)，66.1(C-5)；Glc″δ：105.6(C-1)，76.0(C-2)，78.7(C-3)，71.0(C-4)，79.0(C-5)，63.1(C-6)。上述数据与文献[12]报道基本一致，故鉴定化合物2为野木瓜苷YM23。

化合物3：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1041[M-H]-，1065[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.21(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，6.13(1H，s，Rha-H-1)，5.35(1H，m，H-12)，4.96(1H，d，J=7.2 Hz，Glc′-H-1)，4.93(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，4.46(1H，s，H-29)，4.45(1H，s，H-29)，3.25(1H，dd，J=13.2，4.2 Hz，H-3)，3.15(1H，dd，J=4.8，13.8 Hz，H-18)，1.21(3H，s，H-27)，1.15(3H，s，H-26)，1.07(3H，s，H-25)，1.02(3H，s，H-24)，0.89(3H，s，H-23)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：38.7(C-1)，26.3(C-2)，88.9(C-3)，39.8(C-4)，55.7(C-5)，18.3(C-6)，33.0(C-7)，39.4(C-8)，47.9(C-9)，36.8(C-10)，23.6(C-11)，123.1(C-12)，143.3(C-13)，42.0(C-14)，28.1(C-15)，23.4(C-16)，47.2(C-17)，47.4(C-18)，41.6(C-19)，148.2(C-20)，29.8(C-21)，37.5(C-22)，28.1(C-23)，16.6(C-24)，15.4(C-25)，17.4(C-26)，25.9(C-27)，175.7(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.6(C-1)，73.2(C-2)，77.9(C-3)，70.7(C-4)，77.7(C-5)，69.1(C-6)；Glc′δ：105.5(C-1)，75.1(C-2)，78.4(C-3)，71.5(C-4)，78.0(C-5)，62.5(C-6)；Araδ：104.6(C-1)，76.1(C-2)，73.8(C-3)，64.6(C-4)，64.7(C-5)；Rhaδ：102.5(C-1)，72.5(C-2)，72.3(C-3)，73.7(C-4)，70.2(C-5)，18.4(C-6)。上述数据与文献[11]报道基本一致，故鉴定化合物3为野木瓜苷YM12。

化合物4：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1041[M-H]-，1065[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.25(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，5.91(1H，s，Rha-H-1)，5.47(1H，m，H-12)，4.96(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，4.80(1H，d，J=7.2 Hz，Ara-H-1)，4.68(1H，s，H-29)，4.62(1H，s，H-29)，3.43(1H，dd，J=4.8，13.2 Hz，H-3)，3.06(1H，dd，J=4.8，13.2 Hz，H-18)，1.27(3H，s，H-27)，1.25(3H，s，H-26)，1.10(3H，s，H-25)，0.96(3H，s，H-24)，0.89(3H，s，H-23)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：38.9(C-1)，26.5(C-2)，89.3(C-3)，39.9(C-4)，55.9(C-5)，18.4(C-6)，33.1(C-7)，39.7(C-8)，48.0(C-9)，37.0(C-10)，23.8(C-11)，123.2(C-12)，143.4(C-13)，42.1(C-14)，28.1(C-15)，23.5(C-16)，47.4(C-17)，47.5(C-18)，41.7(C-19)，148.4(C-20)，29.9(C-21)，37.6(C-22)，28.2(C-23)，16.7(C-24)，15.5(C-25)，17.5(C-26)，26.0(C-27)，175.9(C-28)，107.3(C-29)。Sugars，Glcδ：95.7(C-1)，73.8(C-2)，77.8(C-3)，70.8(C-4)，77.0(C-5)，69.2(C-6)；Glc′δ：104.6(C-1)，75.1(C-2)，76.5(C-3)，78.6(C-4)，78.5(C-5)，61.7(C-6)；Rhaδ：102.6(C-1)，72.6(C-2)，72.4(C-3)，73.9(C-4)，70.3(C-5)，18.5(C-6)；Araδ：107.2(C-1)，72.9(C-2)，74.5(C-3)，69.6(C-4)，66.4(C-5)。上述数据与文献[13]报道基本一致，故鉴定化合物4为野木瓜苷YM14。

化合物5：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1159[M-H]-，1183[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.35(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，5.45(1H，t-like，J=3.6 Hz，H-12)，5.09(1H，d，J=7.2 Hz，Ara″-H-1)，5.02(1H，d，J=7.8 Hz，Glc′-H-1)，4.98(1H，d，J=7.2 Hz，Ara′-H-1)，4.93(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，4.81(1H，s，H-29)，4.72(1H，s，H-29)，3.31(1H，dd，J=12.0，4.2 Hz，H-3)，3.15(1H，dd，J=13.2，4.8 Hz，H-18)，1.25(3H，s，H-23)，1.23(3H，s，H-27)，1.10(3H，s，H-24)，1.06(3H，s，H-26)，0.86(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.0(C-1)，26.6(C-2)，89.0(C-3)，39.7(C-4)，56.0(C-5)，18.5(C-6)，33.2(C-7)，40.0(C-8)，48.1(C-9)，37.1(C-10)，23.8(C-11)，123.3(C-12)，143.5(C-13)，42.2(C-14)，28.3(C-15)，23.6(C-16)，47.4(C-17)，47.6(C-18)，41.8(C-19)，148.4(C-20)，30.0(C-21)，37.7(C-22)，28.1(C-23)，16.8(C-24)，15.7(C-25)，17.6(C-26)，26.1(C-27)，176.0(C-28)，107.4(C-29)。Sugars，Glcδ：95.8(C-1)，73.9(C-2)，78.6(C-3)，70.4(C-4)，77.1(C-5)，69.3(C-6)；Glc′δ：105.3(C-1)，75.3(C-2)，77.9(C-3)，70.9(C-4)，77.2(C-5)，61.5(C-6)；Araδ：104.9(C-1)，76.7(C-2)，81.4(C-3)，68.2(C-4)，65.2(C-5)；Ara′δ：105.1(C-1)，73.3(C-2)，74.8(C-3)，69.7(C-4)，67.2(C-5)；Ara″δ：104.8(C-1)，72.5(C-2)，74.4(C-3)，69.2(C-4)，66.8(C-5)。上述数据与文献[12]报道基本一致，故鉴定化合物5为野木瓜苷YM25。

化合物6：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1203[M-H]-，1227[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.23(1H，d，J=8.4 Hz，Glc-H-1)，6.11(1H，s，Rha-H-1)，5.92(1H，s，Rha′-H-1)，5.48(1H，t-like，J=4.8 Hz，H-12)，5.10(1H，d，J=4.2 Hz，Ara-H-1)，5.05(1H，d，J=7.2 Hz，Glc′-H-1)，4.74(1H，brs，H-29)，4.65(1H，brs，H-29)，4.31(1H，J=13.2 Hz，H-3)，4.29(1H，m，H-23)，3.84(1H，m，H-23)，3.07(1H，dd，J=12.6，4.2 Hz，H-18)，1.17(3H，s，H-27)，1.12(3H，s，H-26)，0.97(3H，s，H-25)，0.86(3H，s，H-24)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.6(C-1)，26.6(C-2)，80.9(C-3)，43.2(C-4)，47.4(C-5)，18.6(C-6)，33.1(C-7)，40.0(C-8)，48.1(C-9)，37.1(C-10)，23.8(C-11)，123.2(C-12)，143.5(C-13)，42.1(C-14)，28.2(C-15)，23.6(C-16)，47.4(C-17)，47.6(C-18)，41.7(C-19)，148.4(C-20)，30.1(C-21)，37.7(C-22)，64.0(C-23)，14.2(C-24)，15.7(C-25)，17.5(C-26)，26.1(C-27)，175.9(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.8(C-1)，73.9(C-2)，78.7(C-3)，70.9(C-4)，78.0(C-5)，69.4(C-6)；Glc′δ：104.9(C-1)，75.3(C-2)，76.6(C-3)，78.3(C-4)，77.2(C-5)，61.4(C-6)；Rhaδ：102.8(C-1)，72.7(C-2)，72.8(C-3)，73.9(C-4)，70.4(C-5)，18.5(C-6)；Araδ：104.3(C-1)，75.7(C-2)，74.0(C-3)，69.3(C-4)，65.8(C-5)；Rha′δ：102.1(C-1)，72.4(C-2)，72.6(C-3)，74.7(C-4)，69.7(C-5)，18.5(C-6)。上述数据与文献[14]报道基本一致，故鉴定化合物6为3-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl-30-norhederagenin-28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl ester。

化合物7：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1203[M-H]-，1227[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.35(1H，s，Rha-H-1)，6.14(1H，d，J=8.4 Hz，Glc″-H-1)，5.45(1H，m，H-12)，5.16(1H，d，J=8.4 Hz，Glc′-H-1)，5.11(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，4.81(1H，d，J=6.6 Hz，Ara-H-1)，4.73(1H，brs，H-29)，4.65(1H，brs，H-29)，3.51(1H，dd，J=13.4，4.2 Hz，H-18)，3.38(1H，dd，J=4.2 Hz，H-3)，1.21(3H，s，H-27)，1.15(3H，s，H-26)，1.10(3H，s，H-25)，1.02(3H，s，H-24)，0.83(3H，s，H-23)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：38.8(C-1)，26.4(C-2)，88.7(C-3)，39.9(C-4)，55.9(C-5)，18.4(C-6)，33.0(C-7)，39.4(C-8)，47.9(C-9)，36.9(C-10)，23.7(C-11)，123.1(C-12)，143.4(C-13)，42.0(C-14)，28.1(C-15)，23.5(C-16)，47.3(C-17)，47.4(C-18)，41.6(C-19)，148.3(C-20)，29.9(C-21)，37.6(C-22)，28.1(C-23)，16.8(C-24)，15.6(C-25)，17.4(C-26)，25.9(C-27)，175.8(C-28)，107.2(C-29)。Sugars，Glcδ：95.7(C-1)，73.8(C-2)，78.3(C-3)，70.9(C-4)，77.8(C-5)，69.6(C-6)；Glc′δ：105.2(C-1)，75.1(C-2)，78.6(C-3)，71.5(C-4)，78.3(C-5)，62.6(C-6)；Araδ：104.8(C-1)，75.1(C-2)，74.7(C-3)，69.7(C-4)，65.3(C-5)；Rhaδ：100.7(C-1)，72.6(C-2)，81.8(C-3)，73.2(C-4)，69.4(C-5)，18.5(C-6)；Glc″δ：107.5(C-1)，74.4(C-2)，77.4(C-3)，70.8(C-4)，76.5(C-5)，62.6(C-6)。上述数据与文献[15]报道基本一致，故鉴定化合物7为野木瓜苷YM8。

化合物8：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：635[M-H]-，659[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：5.55(1H，brs，H-12)，4.99(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，3.56(1H，dd，J=11.5，4.6 Hz，H-3)，3.37(1H，dd，J=13.8，3.6 Hz，H-18)，1.60(3H，s，H-30)，1.57(3H，s，H-24)，1.23(3H，s，H-27)，0.96(3H，s，H-26)，0.82(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.4(C-1)，28.9(C-2)，80.0(C-3)，43.5(C-4)，57.0(C-5)，19.7(C-6)，33.8(C-7)，40.0(C-8)，48.4(C-9)，37.5(C-10)，24.3(C-11)，122.9(C-12)，144.6(C-13)，42.4(C-14)，28.6(C-15)，24.2(C-16)，47.1(C-17)，44.7(C-18)，48.4(C-19)，70.2(C-20)，35.5(C-21)，36.5(C-22)，73.9(C-23)，23.8(C-24)，16.1(C-25)，17.5(C-26)，26.3(C-27)，180.4(C-28)，26.0(C-30)。Sugars，Glcδ：106.3(C-1)，79.0(C-2)，75.6(C-3)，71.9(C-4)，79.1(C-5)，63.1(C-6)。上述数据与文献[16]报道基本一致，故鉴定化合物8为3β，20α，24-trihydroxy-29-norolean-12-en-28-oic acid 23-O-β-D-glucopyranoside。

化合物9：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：913[M-H]-，937[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：5.52(1H，brs，H-12)，5.51(1H，J=7.8 Hz，Fuc-H-1)，5.23(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，4.80(1H，J=7.2 Hz，Ara-H-1)，3.44(1H，dd，J=11.3，4.2 Hz，H-3)，3.35(1H，dd，J=11.3，4.2 Hz，H-18)，1.58(3H，s，H-30)，1.53(3H，d，J=6.4 Hz，Fuc-Me)，1.45(3H，s，H-24)，1.19(3H，s，H-27)，0.90(3H，s，H-26)，0.68(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.1(C-1)，28.6(C-2)，80.2(C-3)，43.0(C-4)，56.9(C-5)，19.3(C-6)，33.8(C-7)，40.0(C-8)，48.3(C-9)，37.4(C-10)，24.3(C-11)，122.9(C-12)，144.6(C-13)，42.4(C-14)，28.4(C-15)，24.2(C-16)，47.1(C-17)，44.7(C-18)，48.4(C-19)，70.2(C-20)，35.5(C-21)，36.5(C-22)，73.6(C-23)，23.7(C-24)，16.2(C-25)，17.6(C-26)，26.2(C-27)，180.3(C-28)，26.0(C-30)。Sugars，Glcδ：103.9(C-1)，77.6(C-2)，87.2(C-3)，69.8(C-4)，78.8(C-5)，62.5(C-6)；Fucδ：103.7(C-1)，73.8(C-2)，76.4(C-3)，73.9(C-4)，71.5(C-5)，17.4(C-6)；Araδ：105.9(C-1)，73.3(C-2)，75.2(C-3)，70.0(C-4)，68.2(C-5)。上述数据与文献[17]报道基本一致，故鉴定化合物9为3β，20α，24-trihydroxy-29-norolean-12-en-28-oic acid 23-O-β-D-fucopyranosyl-(1→2)-[α-L-arabinopyranosyl-(1→4)]-β-D-glucopyranosid。

化合物10：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1057[M-H]-，1081[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.22(1H，J=8.0 Hz，Glc′-H-1)，5.83(1H，brs，Rha-H-1)，5.40(1H，brs，H-12)，4.97(1H，J=7.6 Hz，Glc-H-1)，4.81(1H，d，J=7.6 Hz，Xyl-H-1)，3.33(1H，dd，J=11.6，3.6 Hz，H-3)，1.68(3H，d，J=6.4 Hz，Rha-Me)，1.28(3H，s，H-27)，1.23(3H，s，H-23)，1.08(3H，s，H-24)，0.98(3H，s，H-26)，0.88(3H，s，H-25)，0.87(Me-29，Me-30)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.3(C-1)，27.2(C-2)，89.2(C-3)，40.1(C-4)，56.4(C-5)，19.0(C-6)，33.6(C-7)，40.4(C-8)，48.6(C-9)，37.5(C-10)，24.3(C-11)，123.0(C-12)，144.9(C-13)，42.7(C-14)，28.9(C-15)，23.8(C-16)，47.3(C-17)，41.6(C-18)，46.6(C-19)，30.2(C-20)，34.7(C-21)，32.5(C-22)，28.7(C-23)，17.4(C-24)，16.1(C-25)，18.0(C-26)，26.6(C-27)，177.1(C-28)，33.6(C-29)，24.3(C-30)。Sugars，Glcδ：96.3(C-1)，73.2(C-2)，79.2(C-3)，70.1(C-4)，77.7(C-5)，68.5(C-6)；Glc′δ：105.7(C-1)，74.4(C-2)，75.8(C-3)，78.3(C-4)，77.0(C-5)，61.8(C-6)；Rhaδ：103.2(C-1)，71.2(C-2)，73.1(C-3)，73.4(C-4)，69.9(C-5)，19.0(C-6)；Xylδ：108.0(C-1)，75.2(C-2)，78.8(C-3)，70.8(C-4)，67.3(C-5)。上述数据与文献[18]报道基本一致，故鉴定化合物10为3-O-β-D-xylopyranosyl oleanolic acid 28-O-α-L-rhamnopyranosyl-(1→4)-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl ester。

化合物11：白色粉末(甲醇)。ESI-MSm/z：1351[M-H]-，1375[M+Na]+；1H-NMR(C5D5N，600 MHz)δH：6.27(1H，d，J=8.0 Hz，28-Glu-H-1)，6.26(1H，brs，Rha-H-1)，5.50(1H，brs，H-12)，5.24(1H，d，J=7.8 Hz，Xyl-H-1)，4.96(1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1)，4.95(1H，d，J=7.6 Hz，28-Glc′-H-1)，4.82(1H，d，J=6.0 Hz，Ara-H-1)，3.27(1H，dd，J=11.6，3.6 Hz，H-3)，1.60(3H，d，J=6.4 Hz，Rha-Me)，1.59(3H，s，H-27)，1.31(3H，s，H-23)，1.19(3H，s，H-24)，1.14(Me-29，Me-30)，1.08(3H，s，H-30)，0.88(3H，s，H-25)；13C-NMR(C5D5N，150 MHz)δC：39.4(C-1)，27.1(C-2)，89.2(C-3)，40.0(C-4)，56.5(C-5)，19.0(C-6)，33.6(C-7)，40.4(C-8)，48.6(C-9)，37.5(C-10)，24.3(C-11)，123.0(C-12)，144.9(C-13)，42.7(C-14)，28.9(C-15)，23.8(C-16)，47.3(C-17)，41.6(C-18)，46.6(C-19)，30.5(C-20)，34.7(C-21)，32.5(C-22)，28.6(C-23)，17.5(C-24)，16.2(C-25)，18.0(C-26)，26.6(C-27)，177.1(C-28)，33.6(C-29)，24.3(C-30)。Sugars，Glcδ：96.3(C-1)，73.2(C-2)，78.8(C-3)，70.0(C-4)，77.0(C-5)，69.6(C-6)；Glc′δ：105.7(C-1)，74.5(C-2)，77.7(C-3)，70.8(C-4)，77.8(C-5)，61.8(C-6)；Araδ：105.5(C-1)，75.0(C-2)，74.4(C-3)，68.5(C-4)，66.0(C-5)；Rhaδ：101.4(C-1)，73.0(C-2)，83.0(C-3)，73.1(C-4)，69.9(C-5)，19.0(C-6)；Glc″δ：103.2(C-1)，73.8(C-2)，77.3(C-3)，71.2(C-4)，78.8(C-5)，61.8(C-6)；Xylδ：108.4(C-1)，75.0(C-2)，75.8(C-3)，75.9(C-4)，77.3(C-5)，62.9(C-6)。上述数据与文献[19]报道基本一致，故鉴定化合物11为3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-xylopyranosyl-(1→3)-α-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-α-L-arabinopyranosyl oleanolic acid 28-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside。

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