（硬）石膏矿物中硼的提取分离及硼同位素测定

秦占杰+张湘如+彭章旷+李庆宽+马云麒+樊启顺+都永生+王建萍+山发寿

摘要（硬）石膏作为海湖水蒸发过程中常见的硫酸盐矿物，能很好反映原始母液的组成及相关水文地质信息。硼属于易溶元素，常赋存于各种蒸发岩矿物中，目前硼同位素在矿床学，地球化学，古环境等地球科学中已得到广泛应用。由于（硬）石膏硼含量较低且难溶于水和盐酸，所以其硼含量及硼同位素组成特征研究较少。本研究通过物相转化与树脂交换法提取纯化（硬）石膏中的硼：首先使用碳酸氢铵与石膏混合，将微溶硫酸钙转化为难溶碳酸钙，随后使用盐酸溶解，一次转化率为85%，两次转化与分解可以保证石膏的完全溶解； 之后经过硼特效树脂（Amberlite IRA 73）完成硼富集及阴阳离子混合树脂（Ion Exchange Ⅱ和 Dowex 50W × 8）对硼的纯化； 最终通过e改进的正热电离质谱法测定硼同位素。测得试剂石膏中的硼含量为（3501±0128） μg/g （n=12， RSD=36%），平均加标回收率为1005%； 同时加标试剂石膏的δ11B值为1798‰±021‰ （n = 3， RSD=12%），说明整个流程的重复性良好，可以满足（硬）石膏中硼含量及其硼同位素组成的准确测定。

关键词（硬）石膏； 硼同位素； 物相转化； 离子交换法

1引 言

石膏（CaSO·22O）和硬石膏（CaSO）作为蒸发岩的重要组成部分，形成于各个地质时代[1]，全球95%以上的蒸发岩由这两种矿物与石盐组成[2]。石膏主要形成于地表低温环境，而硬石膏则生长在高温高盐深水环境，或由石膏埋藏脱水转换而成[3]。因两者在形成及后期变化过程中可保存一定水文地质信息，是反演原始母液组成的优良载体，相关学者通过其元素和硫、氧、锶同位素示踪技术对成矿物源及古卤水演化历史已进行了广泛研究，建立了不同地质时代硫氧锶同位素分布特征曲线[～6]。硼作为易溶元素，主要分布于海洋、湖泊等水体中[7]，随水体蒸发结晶，硼以不同形式赋存于蒸发岩矿物中，因其有10B和11B两个稳定同位素，相对质量差和组成变化范围（

Symbolm@@ 70‰ ～+75‰）较大，是良好的物源示踪剂和古环境指示剂[8]。不同沉积环境中的蒸发岩矿物硼同位素组成存在显著差异，an等[9]研究察尔汗盐湖石盐中硼同位素分布特征（

Symbolm@@ 035‰～+58‰），指示陆相沉积环境，hang等[10]通过研究呵叻盆地硼酸盐矿物的硼同位素组成特征（+1991‰～+3101‰），判定其为海相沉积。盐湖陆相碳酸盐δ11B值为

Symbolm@@ 173‰～+05‰[11]，而海相无机碳酸盐的δ11B值为+2212‰±282‰[12]。张艳灵等[13]通过3次离子交换法提取粘土沉积物中酸溶相硼，并对其同位素做了测定。同时，研究者利用水体及其沉积物（石盐、碳酸盐）间硼同位素分馏特征对古卤水p值等已开展了大量探索[1～16]。硼同位素对蒸发岩的地质意义研究具有重要作用，但目前受困于（硬）石膏中硼含量较低及硼提取方法限制，其硼同位素地球化学行为等还未被广泛研究。

石膏作为一种微溶矿物，其在水中的浓度积常数Ksp=91×10Symbolm@@ 6（25℃），1～2 mol/L Cl中溶解度小于10 mg/mL，随Cl浓度提高，溶解度反而降低[17]。因此完全分解1～2 g（硬）石膏需要100～200 mL Cl（1 mol/L），这将增加硼的分离步骤，造成硼含量的累计损失； 如样品不完全分解，则会导致硼含量过低而不能满足测试要求，影响硼的回收率，甚至造成硼同位素分馏。同时硼在浓Cl中很可能以BCl3的形式挥发，蒸发温度越高，挥发越明显，硼溶液在加入甘露醇后蒸发浓缩一般不超过70℃。采用NO3溶样则会严重干扰硼同位素的质谱测定，导致11B/10B比值偏低[18]。

针对上述问题，本研究采用物相转化法进行石膏的溶解。基于石膏与碳酸钙（Ksp=28×10

Symbolm@@ 9， 25℃）在水溶液中浓度积常数差距很大，因此可以将微溶的石膏转化为难溶的碳酸钙，用Cl（1 mol/L）对碳酸钙进行分解，通过硼特效树脂和阴阳离子混合树脂完成硼富集和纯化，并测定硼同位素组成，实验结果良好。本研究结果可为（硬）石膏硼同位素组成的研究及其地质应用提供有益的参考。

2实验部分

21仪器与试剂

正热电离质谱仪IMS（riton，hermo isher Scientific公司），该质谱仪有特制的308/309双法拉第杯系统，可实现309（133Cs211B16O+2）和308（133Cs210B16O+2）離子的同步测定； ICAP6500DUO电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES，hermo isher Scientific公司）； X`pert Pro 型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）； SU8010场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）。

Na6O39W12·2O（Alfa02253， 阿法埃莎（中国）化学有限公司）； CaSO·22O（AR，北京化工厂）； NCO3（AR）K2CO3（GR）（国药集团化学试剂有限公司）； Na2CO3（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）； NaCO3（AR，上海虹光化工厂）； 3BO3（GR，北京化工厂）； Cl（GR），亚沸氨水（亚沸蒸馏浓氨水得到），B特效树脂（Amberlite IRA 73，美国Rohm & aas公司）； 阴阳离子混合树脂（强酸性阳离子树脂Dowex 50W×8（200～00目，美国）和弱碱性阴离子树脂Ion Exchange Ⅱ（60～100目，德国）等体积混合而成）； 硼同位素标准物质NIS SRM 951； Cs2CO3（纯度9999%，浓度123 g/L）； 甘露醇（优级纯，浓度182 g/L）； 石墨（纯度 999999%，200目，Alfa Aesar公司）； 悬浮液（乙醇水， 80∶20， V/V）。endprint

22（硬）石膏矿物中硼的提取分离与纯化

221（硬）石膏矿物提纯据样品矿物成分，利用Na6O39W12·2O配制成所需比重的重液，将不纯的（硬）石膏样品与重液在聚乙烯离心管中充分搅拌，2000 r/min离心10 min，然后在水式真空泵中，用去硼离子水快速清洗， 0℃烘干， XRD分析，直至样品中（硬）石膏含量达98%～100%。

222（硬）石膏矿物的物相转化称取1 g已提纯的石膏，置于聚乙烯离心管中，加入2 g NCO3和10 mL去硼离子水，待充分反应后，离心，上清液保存； 上述沉淀加1 mol/L Cl，确保沉淀分解完全，离心，收集上清液。两部分清液合并进行硼的分离，上述化学反应式为：

CaSO+2NCO3=（N）2SO+CaCO3+CO2+2O（1）

CaCO3+2Cl=CaCl2+CO2+2O（2）

223（硬）石膏礦物中硼的分离纯化将弱碱性的（N）2SO清液直接通过硼特效树脂交换柱（体积08 mL，流速05～08 mL/min）进行硼富集，将弱酸性的CaCl2清液加入亚沸氨水，调至弱碱性，重复上述富集步骤； 由于硼特效树脂也会吸附少量的杂质离子，因此采用10 mL 2mol/L 氨水进行洗脱，以除去杂质离子，且不会造成硼的洗脱，并使用去离子水洗至中性。随后利用10 mL 75℃ Cl（01 mol/L）对硼特效树脂进行淋洗，取适量淋洗液稀释一定倍数后，通过ICPOES测定硼含量； 将剩余淋洗液置于烘箱中，约60℃下浓缩至约05 mL。将浓缩后的淋洗液通过阴阳离子混合树脂（05 mL， 流速03 mL/min）交换柱，去除残留杂质离子。最后加入甘露醇和碳酸铯（B/Cs摩尔比1∶1），在60℃中蒸发至01 mL，待质谱测定[18]。

23质谱测定

采用改进的文献[19]方法进行（硬）石膏硼同位素质谱测定。首先在去气的钽带表面涂2 μL 石墨悬浮液，再涂1 μL制备好的样品溶液，在12 A的电流下蒸至近干，然后装入质谱仪，将离子源真空抽至2×10

Symbolm@@ 5～3×10

Symbolm@@ 5 Pa 时，开始测定。采用特制的308/309双法拉第杯系统静态双接收获得质量数为308（133Cs210B16）和309（133Cs211B16）离子流强度I309和I308，计算得到I309和I308的比值R309/308。待氧同位素校正后，11B/10B= R309/308-000078。硼同位素组成用δ11B表示，按下式计算：

δ11B（‰）=[（11B/10B）Sample/（11B/10B）Standard-1] ×1000（3）

标准物质是NIS SRM 951，其（11B/10B）采用本实验室的测定值05537±00000（2σ， n=）。

3结果与讨论

31空白实验

通过同位素稀释法（NIS SRM 952）测定全流程后的空白本底硼含量最大值为65 ng，而实验中（硬）石膏矿物的硼含量一般为5 μg/g，该空白值对实验的影响可忽略不计。

32（硬）石膏矿物提纯

自然样品常含固、液包体等杂质，影响微量元素测试，实验前需将其去除[20]。Na6O39W12·2O是一种无毒、密度高的新型无机重液，已广泛应用于微细矿物的分离实验中[21]，本研究设计比重为298与231的重液对硬石膏和石膏矿物进行浮选，XRD衍射分析表明，在样品提纯前后均未发现新生矿物（见表1），且分离效率>99%，说明此过程是简单高效的物理分离过程，不会对（硬）石膏中硼含量及其同位素造成损失和分馏。

33物相转化及分解

按质量比1：2称取试剂石膏与多种碱溶液进行物相转化平行实验。样品与碱溶液混合后静置 h，离心沉淀，酸溶后对剩余固体烘干称重，一次转化后以NCO3对样品的转化率最高，NaCO3和Na2CO3次之，K2CO3最低（表2）。重复上述步骤，比较硼特效树脂纯化后ICPOES测定转化物相的硼含量，发现NCO3对样品硼提取效果最优，为0512 mg/L（表2）。同时，NCO3可避免引入Na+导致淋洗液中产生杂质沉淀，因此选用NCO3对（硬）石膏进行物相转化。与NCO3反应前后，分别对石膏和产物进行XRD衍射分析（图1）。图1A中特征峰指示为石膏，图1B表明92%的石膏已转化为CaCO3，随着反应进行，共存的少量石膏将全部转化。新生CaCO3加入1 mol/L Cl前后的形貌见图2，原始CaCO3呈板片状（图2A： 长约0 μm，宽约10 μm），加入Cl后，CaCO3开始快速溶解（图2B和2C），变为约5 μm的短柱状，随着反应进行，CaCO3逐渐溶解完全。

3硼特效树脂富集与ICPOES测定硼含量

（硬）石膏矿物通过上述物相转化分解后，得到的含硼溶液中同时存在其它离子。直接进行硼含量测定，会由于盐度过高和其它离子的基体干扰，导致ICPOES雾化器堵塞或硼的测定信号漂移； 稀释后，则会造成溶液中硼含量低于ICPOES检出限（表3）。因此，本研究通过硼特效树脂优先对硼进行富集，再采用ICPOES测定硼含量。硼含量也可通过同位素稀释热电离质谱法测定，但本研究中质谱测定前需依据样品硼含量添加适量甘露醇和碳酸铯，保障硼同位素测定的蒸发和电离条件，抑制硼的挥发和同位素分馏。因此，本实验中采用ICPOES测定硼含量，可满足实验要求。

35全流程后硼含量测定及加标回收实验

对2 g试剂石膏全流程后硼含量进行12次重复测定，结果见表，RSD<5%，说明本方法测定硼含量稳定可靠。如表5所示，21～25为试剂石膏加硼标准溶液（NIS SRM 951， μg/mL），31～2为两种普通石膏及分别加3BO3样品，51为3BO3（10 μg/mL），52为硼标准溶液（ μg/mL）。全流程后，21样品中硼含量为175 μg，与表平均值之差比所加硼含量即为回收率，达9680%。同理，其余样品的回收率均高于9500%，平均回收率达1007%，可以满足该类型样品中硼同位素测定对硼含量的要求，同时是全流程中硼同位素不发生分馏的良好保证。endprint

36（硬）石膏δ11B值全流程重復测定

表6中11～13为同一试剂石膏加标（加30 μg NIS SRM 951）后δ11B值平行实验，21～23为同一自然硬石膏δ11B值平行实验。加标试剂石膏的δ11B值分布范围分别为1780‰～182709‰ （n =3， RSD=12%），自然硬石膏δ11B值分布范围为3539‰～3785‰（n=3， RSD=27%），RSD均小于3%，重复性好； 两组样品δ11B值与其硼含量正相关，但δ11B值变化较小，说明样品硼的回收率对δ11B值没有明显影响，但高回收率可保证δ11B值测定的准确性。上述硬石膏的δ11B值与海相蒸发岩δ11B值分布范围 +182‰～+317‰[23]接近，且与其所在地层中硼酸盐δ11B值[10]范围相似，指示海相蒸发成因，表明（硬）石膏矿物硼同位素组成可以示踪蒸发岩矿床物源。

结 论

以难溶性（硬）石膏作为研究对象，通过物相转化和离子交换法分离提取硼，并进行硼同位素测定。结果表明，本方法的重复性良好，能实现石膏中硼含量及硼同位素的准确测定。本方法不仅为蒸发岩矿床物源示踪提供了新思路，同时为卤水演化历史重建提供了参考。

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Abstracthe anhydrite and gypsum are the main sulfate minerals during evaporation of seawater or lake hey record the information about relative hydrogeology and the composition of mother liquor Boron is diffluent element， and often occurs in all kinds of evaporites Presently， the boron isotope has been applied widely in mineral deposits forming， geochemistry and palaeoenvironment owever， there is little research about characteristic of boron isotope in anhydrite and gypsum minerals， because of the low content of boron and microsolubility in water and hydrochloric acid his study developed a method of extracting and purifying boron in anhydrite and gypsum by phase transformation and ionexchange irstly， the samples were mixed with ammonium hydrogen carbonate to transform the calcium sulfate to calcium carbonate And diluted hydrochloric acid （1 mol/L） was added to resolve calcium carbonate he percent conversion was about 85% in the first stage， and up to complete resolution by repeating this process Secondly， boron specific ionexchange resin （Amberlite IRA 73） was used to gather the boron ions fully and further refined the samples with more than 1 μg of boron by anionic and cationic resin mixed by Ion Exchange Ⅱ and Dowex 50 W×8 inally， according to the modified method by e， the values of boron isotope were determined by IMS he boron content is analytically pure gypsum was 3501±0128 μg/g （n=12， RSD=36%） and the average recovery was 1007% Besides， the δ11B value of analytically pure gypsum added with NIS SRM 951 was 1798‰±021‰ （n=3， RSD=12%） his method has good repeatability and can meet the requirements of boron isotopic measurement of anhydrite and gypsum

KeywordsAnhydrite and gypsum； Boron isotope； Phase transformation； Ion exchange methodendprint