渣油中铁的形态分析方法研究

王杰明，徐 茜，邢丹静

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

铁是石油中含量较高的金属元素之一，随着重质油品加工工艺的发展，铁的危害逐渐显露出来，并且受到越来越多的关注。杜泉盛等[1]对催化裂化催化剂的铁污染进行了研究，结果表明原料中不同类型的铁对催化剂的影响不同。原油或者渣油中的铁通常是以无机铁、石油酸铁和卟啉类化合物等形式存在，而石油酸铁包括环烷酸铁、链烷酸铁以及酚铁类化合物[2]，其中环烷酸铁的占比最高[3]，主要是因为环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，在加工工艺中不断与铁质设备接触反应而产生腐蚀[4]。

国外开展铁形态的研究较早，Franceskin等[5]在20世纪80年代宣称第一次在原油中发现了卟啉铁，当时的主要分析仪器为穆斯堡尔光谱仪；但是Eckardt等[6]认为，在穆斯堡尔光谱法中卟啉镍会干扰卟啉铁的测定，并且采用索氏提取和色谱分离的方法从地质样品中检测到了卟啉铁。在此后的时间里，很少有关于原油中卟啉铁的研究报道。在国内，邹滢等[7]考察了辽河减压渣油中铁的赋存特征，采用蒸馏水和质量分数为1%的硫酸溶液分别对渣油进行萃取，将水相中测到的铁当作水溶性铁，酸液对铁的萃取率为39.2%；随后，高鑫等[8]在此基础上将硫酸溶液萃取出的铁减去水溶性铁后的铁含量看作石油酸铁含量，同时采用索氏提取法先分离出金属卟啉组分，再用甲磺酸进行酸解，认为得到的铁为卟啉铁，非卟啉铁含量由总铁含量减掉已测出的卟啉铁含量计算得出。但以上方法没有采用相对应的模型化合物，因此无法对萃取分离方法的回收率进行考察，从而导致得到的各形态的铁含量存在误差。

本课题根据水溶性铁、石油酸铁和卟啉铁类化合物具有不同的稳定性等性质，建立一种简单实用的萃取方法，将不同形态的铁大致区分开；选取三氯化铁、环烷酸铁、2-乙基己酸铁、四苯基卟啉氯化铁4种模型化合物，通过加标回收试验考察所建方法的可行性及优化萃取条件；最后将该方法用于分析不同形态的铁在加氢工艺中的转化脱除情况。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪，Optima 7300DV型，PerkinElmer公司生产；THZ-82Z型摇床，金坛市医疗仪器厂生产；5000A型离心机，上海安亭科学仪器厂生产；50 mL聚丙烯材质离心管，康宁公司生产。

六水三氯化铁(分析纯)、二甲苯(分析纯)、盐酸(优级纯)、硫酸(优级纯)、硝酸(优级纯)，均购自北京化学试剂厂；环烷酸铁(铁质量分数为6.0%)、2-乙基己酸铁(铁质量分数为6.0%)、四苯基卟啉氯化铁(纯度为99%)，均购自百灵威公司。所有试剂均采用Milli-Q Advantage A10系统(美国Millipore公司生产)提供的电阻率为18.2 MΩ·cm的Mill-Q水配制。

1.2 样品的萃取处理

将盛有渣油的样品瓶加热至50～70 ℃使样品融化，充分摇动、搅拌油样使其混合均匀，并快速称取一定量(精确至0.01 g)的油样置于50 mL聚丙烯离心管中，加入10 mL二甲苯，充分混匀后分别加入一定量的水或者酸性萃取溶液。将离心管放入温度设为50 ℃的摇床中震荡3 h，转速为300 r/min；然后将其放入离心机中离心处理5 min，转速为5 000 r/min；取上层油相或者下层水相溶液进行金属含量检测，油相溶液的检测采用干灰化法[9]，水相溶液可以直接进行检测。

样品经过水萃取处理后，将水相中检测出的铁称为水溶性铁；样品经过酸萃取处理后，将酸相中检测出的铁称为酸提出铁，油相中检测出的铁称为油中残留铁，由总铁含量减掉已测出的铁含量而得到的铁称为其它铁。

对于加标回收实验，将三氯化铁、环烷酸铁、2-乙基己酸铁、四苯基卟啉氯化铁作为模型化合物加入实际油样后，必须将油样与其充分混匀后才能进行萃取分析。

1.3 仪器测定条件

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)的参数设置：等离子体氩气流量15 L/min，辅助氩气流量0.2 L/min，雾化氩气流量0.8 L/min，功率1 300 W，样品提升速率1.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 水对模型化合物的萃取效果

准确称取三氯化铁、环烷酸铁、2-乙基己酸铁、四苯基卟啉氯化铁，分别加入到约10 g渣油样品(铁质量分数小于0.1 μg/g)中，用10 mL纯水萃取，每种化合物进行3次平行试验，取平均值，结果见图1。由图1可以看出：三氯化铁的加标回收率为100%左右，这表明水溶性铁离子完全可以被纯水萃取出来；其它3种化合物的萃取效果各不相同，其中大部分四苯基卟啉氯化铁保留在油相中，而萃取后油相中环烷酸铁和2-乙基己酸铁的含量均比理论加入量大幅降低，但在相应的水相中未检测出铁，其原因可能是这类化合物既有亲水基团又有疏水基团，属于表面活性剂类化合物，推测其在萃取后可能分布在两相之间的夹层中。

图1 水对4种模型化合物的萃取效果■—油相中铁含量; ■—水相中铁含量; ■—加入的铁含量

2.2 酸性萃取剂对模型化合物的萃取效果

考虑到渣油中的石油酸铁为弱酸盐，遇到强酸会转化成石油酸，铁也会转化成离子形态进入到酸相中；而卟啉铁类化合物主要以螯合物形式存在，其结构复杂并且稳定性更强，受酸效应的影响相对较小，因此采用酸性萃取剂进行试验，以达到区分卟啉铁类化合物和石油酸铁的目的。

准确称取三氯化铁、环烷酸铁、2-乙基己酸铁、四苯基卟啉氯化铁，分别加入到约10 g渣油样品中，分别用10 mL质量分数均为5%的稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸进行萃取，测定酸相中的铁含量，结果见图2。由图2可以看出：对于三氯化铁，3种稀酸溶液的萃取效果均很好，萃取率在100%左右；对于有机铁，稀盐酸的萃取效果最好，对环烷酸铁和2-乙基己酸铁的萃取率分别为100.5%和93.2%，同时也能萃取出23.0%的四苯基卟啉氯化铁，可能是因为该化合物中的铁为+3价铁离子，与1个氯离子以离子键形式结合，增大了化合物的极性，并由于酸效应导致一部分铁进入到酸相中，但是实际渣油中的卟啉铁类化合物可能还会被一些胶质或者沥青质紧密地包裹起来，铁原子的裸露面积可能会比四苯基卟啉氯化铁小很多，因此推断酸对实际卟啉铁类化合物的萃取率会更低；相对于稀盐酸，稀硫酸和稀硝酸对四苯基卟啉氯化铁的萃取率很低，且对环烷酸铁和2-乙基己酸铁的萃取率也均低于20%，无法达到区分石油酸铁和卟啉铁类化合物的目的。因此，萃取剂选定为盐酸溶液，并将萃取出来的铁称为酸提出铁，其中不仅包含水溶性铁和绝大部分的石油酸铁，而且还可能包含少量的卟啉铁类化合物。

图2 不同种类酸对4种模型化合物的萃取效果■—5%H2SO4; ■—5%HCl; ■—5%HNO3

2.3 盐酸浓度对萃取效果的影响

分别配制质量分数为1%，3%，5%，7%，9%的稀盐酸，用于萃取渣油中的3种有机铁模型化合物，考察盐酸浓度对萃取效果的影响，结果见图3。由图3可以看出：对于四苯基卟啉氯化铁，当盐酸的质量分数达到3%以上时，萃取率已趋于平稳，在20%以上；对于环烷酸铁和2-乙基己酸铁，当盐酸的质量分数为5%以上时，萃取率才趋于平稳，接近100%。因此，盐酸的质量分数选定为5%。

图3 不同浓度的盐酸对有机铁模型化合物的萃取效果■—1%; ■—3%; ■—5%; ■—7%; ■—9%

2.4 萃取时间对萃取效果的影响

选取实际渣油样品，依次加入二甲苯和质量分数为5%的盐酸溶液，共配制6个样品。将6个离心管放入摇床震荡，分别在1，2，3，4，5，6 h的时刻取出1个样品，经离心分离后取下层酸相溶液测定铁含量，结果见图4。从图4可以看出，萃取时间在3 h以上时，酸溶液中的铁含量已趋于稳定。因此为了保证良好的萃取效果，萃取时间选定为3 h。

图4 萃取时间对萃取效果的影响

2.5 对实际样品的测定

选取4个实际渣油样品，均来自某炼油厂的同一加氢装置，分别为原料1、原料2及相应的产品1、产品2，两个原料的加氢工艺条件相同。两个原料中均含有0.3 μg/g的水溶性铁，相对含量较低，可以忽略不计。4个渣油样品的铁分析结果见图5。从图5可以看出：原料1的总铁含量比原料2的总铁含量高了1倍，但产品1的总铁含量比产品2的总铁含量低了50%左右，说明原料1中的铁脱除率相对较高；原料1中的油中残留铁和酸提出铁只占总铁量的50%左右，其它铁可能分布在两相之间的夹层中，通过对比产品1的铁组成可以发现，这部分铁在加氢后基本消失了。经过计算可知，原料1和原料2的油中残留铁脱除率分别为62%和41%，而总铁脱除率分别为90%和66%，即油中残留铁的脱除率低于总铁脱除率。油中残留铁可能主要为卟啉铁类化合物，其性质相对稳定。

图5 某炼油厂加氢装置原料和产品中铁的组成分布■—酸提出铁; ■—油中残留铁; ■—总铁

3 结 论

(1)建立了测定渣油中不同形态铁含量的分析方法：采用水可以萃取出水溶性铁；采用稀酸作为萃取剂进行萃取后，可将渣油中的铁分为酸提出铁、油中残留铁及其它铁，其中酸提出铁包含水溶性铁、绝大部分石油酸铁以及少量的卟啉铁类化合物，其它铁的含量是由总铁含量减掉酸提出铁含量和油中残留铁含量得到，其很可能分布在两相之间的夹层中。

(2)质量分数为5%的盐酸溶液对石油酸铁的萃取效果最好，对环烷酸铁和2-乙基己酸铁的萃取率分别为100.5%和93.2%；适宜的萃取时间为3 h。

(3)采用所建方法分析实际渣油加氢原料和产物中铁的组成分布，发现其它铁在加氢后大部分消失了，说明这部分铁极易通过加氢反应脱除；而油中残留铁的脱除率远低于总铁脱除率。

[1] 杜泉盛，朱玉霞，林伟.污染铁在FCC催化剂上的分布研究[J]. 石油炼制与化工，2007，38(2)：19-22

[2] 孟志强，张鸿，高啟宝.庆阳石化分公司脱铁前后原油铁含量分布的研究[J]. 炼油技术与工程，2013，43(10)：38-41

[3] 刘长久，张广林.石油和石油产品中非烃化合物[M]. 北京：中国石化出版社，1991：294-295

[4] 曹玉亭，申海平.石油加工中的环烷酸腐蚀及其控制[J]. 腐蚀科学与防护技术，2007，19(1)：45-48

[5] Franceskin P J，Gonzalez-Jimenez F，Larosa M G，et al. First observation of an iron porphyrin in heavy crude oil[J]. Hyperfine Interactions，1986，28(1/2/3/4)：825-828

[6] Eckardt C B，Wolf M，Maxwell J R. Iron porphyrins in the Permian Kupferschiefer of the lower Rhine Basin，N.W. Germany[J]. Organic Geochemistry，1989，14(6)：659-666

[7] 邹滢，宋丽，翁惠新.辽河减压渣油中铁的赋存与分布特征[J]. 石油炼制与化工，2007，38(11)：61-65

[8] 高鑫，蔡婷婷，朱丽君.原油及渣油中Fe含量分布及其存在形态[J]. 石油学报(石油加工)，2014，30(2)：256-261

[9] 王杰明，杨德凤，吴梅.ICP-OES测定生物油脂中的磷含量[J]. 石油炼制与化工，2014，45(7):97-101