BiVO4光催化降解黄药的实验研究

杨 状，高星星，赵通林，李 洋，王 舰，陶东平，牛文杰

（1.辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 土木工程学院，辽宁 鞍山 114051；3.鞍钢集团矿业设计研究院有限公司 工艺设计研究所，辽宁 鞍山 114002）

随着选矿行业的发展，对矿山环境的污染日趋严重，特别是矿山水体的污染是由高毒性、高污染浮选药剂的大量使用造成的［1］。黄药是选矿中重要的捕收剂［2］，具有毒性，危害鱼类［3］，并且可以与一些金属离子结合形成螯合物，不溶于水且造成重金属富集，具有致畸性等危害［4-5］。因此，为实现矿山的可持续性发展，对选矿废水的处理成为一个亟待解决的问题。

目前，化学法、吸附法、生物法等可应用于黄药的降解，但是化学法造成的二次污染以及生物法需要过长的时间都是难以避免的缺陷［6-7］。光催化技术试用范围广［8］，可直接利用太阳光，工艺简单，不会造成二次污染，因此受到广泛关注［9］。廖河东等［10］通过水热结合焙烧法制备出CuWO4可见光光催化剂，并发现其降解黄药的过程符合一级动力学模型。肖奇等［11］通过水热法制备了多孔SiO2/CuO复合材料，样品在可见光照射下体现出较高的光催化活性。郑丽等［12］制备出了一种磷灰石光催化剂，进行了处理异丁基黄药模拟废水实验，使废水中异丁基黄药的质量浓度低于国家地表水环境质量标准，取得了良好的效果。

在众多光催化材料中，钒酸铋（BiVO4）带隙能为2.4 eV，具有较好的稳定性，可用于光催化降解水和有机物［13-19］。目前，将BiVO4用于处理浮选黄药废水尚未见报道。本文通过一步简单的水热法，以乙二醇和水为溶剂，制备出花生形貌的Bi-VO4，并对样品的结构、形貌进行了表征，对样品的光催化活性进行了分析，考察了其对选矿废水中捕收剂黄药的降解效果。

1 实验方法

1.1 BiVO4光催化剂的制备

称取1.94 g Bi（NO3）3·5H2O，溶解于20 mL乙二醇溶剂中，记作溶液A；量取2 mL HNO3溶液（2 mol·L-1）溶于20 mL离子水中，记作溶液B；将上述溶液A和溶液B进行混合搅拌30 min，记作溶液C；称量0.488 g NaVO3溶于溶液C中搅拌30 min，此时溶液的pH=1～2。将最后制得的溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，120℃温度下水热反应12 h。待冷却到室温，将样品用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤三次。最后，将制得的粉末状样品置于60℃真空环境中干燥4 h。

1.2 BiVO4光催化剂降解黄药实验

称量25 mg上述BiVO4样品，将其加入到50 mL初始浓度不同的浮选黄药模拟废水中，先暗反应30 min，目的是使黄药与悬浮固体达到吸附平衡。暗反应结束后开灯，模拟太阳光照射，每0.5 h取一次样，所取得的样品以14 000 r/min的速度高速离心10 min，取悬浮上清液，采用Hitachi U-3010型的紫外可见分光光度计测定样品在波长301 nm处的吸光度，确定黄药的残余量，分析BiVO4样品对黄药的光催化降解效果，最后计算降解率。

2 实验结果与分析

2.1 微观结构形貌分析

采用Rigaku-DMax 2400型X射线衍射仪（XRD）对所制备样品的晶体结构进行分析，辐射源为Cu Kα靶（λ=15.406 nm），图1为BiVO4样品的XRD谱图。可以看出，样品峰形尖锐，表明具有较好的结晶度。与单斜相BiVO4，JCPDS 14-0688标准比色卡进行比对，发现所有峰均与单斜相Bi-VO4一致，晶格常数a=51.96 nm，b=117.2 nm，c=50.93 nm，并且没有发现其他杂峰，表明，本实验成功制备BiVO4，且纯度较高。

图1 BiVO4样品的XRD图谱Fig.1 XRD image of BiVO4sample

通过扫描电子显微镜（SEM）观测样品的微观形貌，图2为BiVO4样品的SEM图。本实验水热法合成的BiVO4样品呈现类似于花生的形貌，其长轴长约为1 μm，短轴长约为0.5 μm。在水热反应过程中，溶液中的BiVO4受表面能减少的驱动，容易由原来的片层结构自组装为球形等规整的形貌结构，但是本实验中的BiVO4只是自组装为类似于花生的形貌结构，并没有进一步形成球形结构，可能是由于缺少表面活性剂对形貌的调控作用。

图2 BiVO4样品的SEM图片Fig.2 SEM image of BiVO4sample

2.2 光催化活性分析

为了分析花生形BiVO4样品的光催化活性，进行了太阳光下催化降解浮选黄药废水模拟实验。黄药废水体积质量为50 mg·L-1，pH=7。同时设置一组不加催化剂的空白实验，实验结果如图3所示。经过4 h模拟太阳光照射，花生形BiVO4样品对黄药的降解率达到了93.58%，而不加催化剂的黄药模拟废水4 h后的降解情况无明显变化。Bi-VO4较好的结晶度以及片层结构容易形成孔洞结构，比表面积较高，为降解黄药提供较多的活位点，因此表现出较高的光催化活性。

图3 随光照时间变化的黄药降解率Fig.3 Photodegradation efficiencies of xanthate as a change of irradiation time

2.3 黄药初始浓度的影响

为了探索黄药初始浓度对降解效果的影响，对不同浓度的黄药模拟废水进行降解。黄药初始体积质量分别为50、60、70 mg·L-1。图4为花生形BiVO4光催化剂对不同初始浓度黄药模拟废水的降解情况。随着黄药初始浓度的增加，黄药的降解率明显逐渐下降。因此，50 mg·L-1为最佳的黄药初始体积质量。

图4 不同初始浓度黄药的降解率Fig.4 Photocatalytic degradation rate of xanthate with different initial concentration

2.4 动力学研究

可以用Langmuir-Hinshewood准一级反应动力学模型［20］评价花生形BiVO4光催化剂对黄药的降解行为

式中：C为每个时间点所测得的黄药浓度；C0为黄药的初始浓度；k为表观速率常数；t为时间。图5为-ln(C/C0)对时间t作线性拟合，尽管进行实验的黄药初始浓度不同，但线性拟合的相关系数R2均大于0.98，花生形BiVO4光催化剂对黄药的光催化降解符合一级反应动力学模型。黄药初始体积质量 C0=50，60，70 mg·L-1所对应的表观速率常数k=0.68，0.52，0.40。当黄药的初始浓度增加时，对应的表观速率常数降低，花生形BiVO4光催化剂对黄药的降解效果变差，可能的原因是当黄药浓度增加时，过多的黄药分子覆盖在催化剂的表面，从而也就覆盖住了活位点，使光子数量减少，进而影响其光催化活性，导致降解效果有所下降。

图5 降解黄药的动力学模型Fig.5 Kinetic model of degradation of xanthate

2.5 稳定性研究

为了研究花生形BiVO4光催化剂的稳定性，进行了5次循环降解实验。花生形BiVO4光催化剂25 mg，黄药50 mL，初始体积质量为 50 mg·L-1，pH=7。每轮实验结束后，将光催化剂洗涤、离心、干燥后，继续用于相同实验条件的黄药模拟废水降解，实验结果如图6所示。经过多次循环使用，花生形BiVO4光催化剂对黄药的降解情况没有发生明显变化，说明花生形BiVO4光催化剂在降解黄药的过程中具有较高的稳定性。

3 结论

（1）采用水热法制备出花生形BiVO4光催化剂，通过黄药初始浓度实验，发现浮选模拟废水中黄药的初始浓度越低，花生形BiVO4光催化剂对黄药的降解效果越好。本实验中，50 mg·L-1为黄药的最佳初始浓度。

（2）通过Langmuir-Hinshewood准一级反应动力学模型，发现花生形BiVO4光催化剂降解黄药的行为符合一级反应动力学。

（3）循环实验表明：花生形BiVO4光催化剂在多次循环使用中维持有较高的稳定性。

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