碱刻蚀对静电纺PET/棕榈基多孔碳杂化纤维膜过滤性能的影响

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(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450000)

静电纺丝技术作为一种能够直接制备具有纳米结构非织造布的方法引起了人们的广泛关注，所得电纺纤维膜独特的孔隙结构以及高比表面积使其在过滤领域表现出独特的优势。与常规熔喷过滤材料相比，静电纺纤维膜具有较好的透气性，较低的压力降等优点，在过滤领域的应用越来越广。但静电纺纤维膜的机械强度不高，且一级结构的纤维膜对粒子的拦截或离子的吸附效果不佳，较难达到理想的使用效果。

碳纤维是一种常见的增强材料，而多孔碳材料尤以其无毒害、载污能力强、不易造成二次污染以及可再生重复利用等优点在过滤材料领域发挥着越来越重要的作用[1-4]。如何将多孔碳纤维优异的吸附特性和静电纺丝纤维膜的高效过滤性相结合，在改善纤维膜力学性能的基础上改善其过滤性能是研究的热点。

本文采用可再生PACF为原料制备高附加值的多孔碳，并将其添加到PET溶液中通过静电纺丝制备PET/PACF(记为PTCF纤维)杂化纤维膜，在其基础上对其进行碱液刻蚀，使PACF部分裸露于纤维表面来增加比表面积，赋予其优异的吸附性能，研究了PACF对电纺PET纤维膜过滤性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所采用的聚酯切片(PET)由浙江古纤道新材料有限公司生产，粒料，[η]为0.65 dL/g；PACF，自制，以棕榈叶为原料，经过预氧化﹑活化和炭化工序制备得到，其比表面积达3 892.6 m2/g，在使用前未经过任何处理。溶剂二氯甲烷(DCM)和三氟乙酸(THF)，均为分析纯，其中DCM纯度>99.5%，由天津市德恩化学试剂有限公司提供，THF纯度>90%，由郑州阿尔法化工有限公司提供。

1.2 样品的制备

将棕榈叶置于250 ℃马弗炉预氧化3 h后置于活化液(ZnCl2∶H2O质量比1∶1)中浸泡(24 h)后置于800 ℃的管式电阻炉中(OTF-1200X型，合肥科晶材料有限公司)炭化3 h后逐步降至室温。将所得粒子用20%的HCl溶液浸泡后用蒸馏水洗至中性，抽滤并干燥后，进行充分研磨即可用于后续应用。为了记录和表征的方便，样品用PACF表示。

聚酯(PET)切片在170 ℃的真空烘箱中干燥16 h后置于干燥器中待用。以体积比为1∶1的DCM和TFA混合溶剂作为静电纺PET的溶剂，配制成质量分数为16%的溶液，并分别添加PET质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的PACF，混合均匀后进行静电纺丝(KH-2型，北京康森特科技公司)。溶液以25 kV、16 cm接收距离、0.6 L/h挤出速度进行纺丝。为了避免厚度差异对纤维膜性能的影响，纺制厚度均为150 μm左右。为了记录和表征的方便，将制得的不同含量PACF的PET杂化膜用PTCF-x表示，其中x代表PACF的含量。例如，PTCF-0.5表示PET/PACF杂化纤维膜中PACF占PET的0.5%。

为了提高所得杂化纤维膜的比表面积，用5%的NaOH溶液对其进行刻蚀，时间约5 min，之后用蒸馏水冲洗数次并干燥。将刻蚀后不同PACF含量的杂化纤维膜用ePTCF-x表示。如ePTCF-0.5表示纤维膜PTCF-0.5经碱刻蚀处理后的样品。

1.3 测试与表征

利用扫描电镜(SEM)观察多孔碳及碱刻蚀后PET杂化纤维膜的形貌。纤维膜表面喷金处理后在FEI公司的Quanta 250型扫描电镜下观察。

将静电纺丝制备的PET纤维膜置于透气性测试仪(YG461，莱州市电子仪器有限公司)中，选择合适的孔板，使之保持压差为100 Pa。其中透气性单位为mm/s。用透气性阻值和固定压力下气体穿透率来表征电纺PET纤维膜的透气性。

利用TSI 8130型自动滤料测试仪对纤维膜的过滤性能进行测试。测试采用中值直径为75 nm、气流流量为85 L/min的NaCl气溶胶。

2 结果与讨论

2.1 形 貌

棕榈基多孔碳的形貌及孔结构将影响最终产品的比表面积及吸附过滤性能。图1为借助SEM观察的自制棕榈基多孔碳的形貌及孔特征，从图1中可以清晰地看到没有研磨的PACF粒子不仅沿纤维长度方向(图1中箭头标注方向即为纤维长度方向)有许多的孔通道，而且孔道壁上同样存在许多不规则的微孔结构。

图1 棕榈基多孔碳的SEM照片

图2为经碱液浸泡刻蚀处理后制得的纤维膜SEM图。由图2可见，经过碱液刻蚀后，纤维表面出现一些白色小颗粒，这些即为裸露于纤维表面的多孔碳，这些粒子较为均匀地嵌在纤维表面。随着PACF含量增加，则局部出现的团聚现象也开始加剧，这些团聚粒子可能会在后续的应用过程中易于脱离而降低过滤效率，因此，用PACF加入量为2%时，纤维膜的刻蚀效果较好。

图2 稀碱液刻蚀后ePTCF杂化膜的SEM图

这些部分裸露于纤维表面的PACF粒子，在后期使用过程中不易脱落，且此法制备的ePTCF杂化纤维膜综合了多孔碳的高效吸附特性及超高比表面积与电纺纤维的低滤阻性，使其在过滤吸附领域有较大的应用潜力。

2.2 透气性

透气性与纤维直径相关，当直径越小时，其纤维间堆积密度越大，则对空气的阻碍力大，在同样的压力下，通过的气体流量相对较低[5-7]。为了分析纤维直径对透气性的影响，采用图像处理软件测量纤维SEM图像中的20根纤维，求其直径的平均值，并将其列于表1中。由表1可知，刻蚀前，随着PACF含量的增加，纤维直径逐渐减小，且刻蚀处理使得纤维直径略有减小。但由于操作误差，刻蚀后对样品的清洗时间及效果差异导致纤维直径减小程度有所差异。

表1 刻蚀前后纤维的平均直径

电纺PTCF杂化膜及ePTCF膜的透气性对比如图3。从图3观察到，随着PACF含量的增加，刻蚀后的PTCF杂化纤维膜和未刻蚀的PTCF杂化纤维膜的透气率均呈现逐渐下降的趋势；而对比刻蚀前后含有同比例PACF的杂化纤维膜的透气率又知，经过碱液刻蚀后的杂化纤维膜，其透气率较低。

图3 电纺PTCF杂化膜及ePTCF膜的透气性

在PACF含量较低的范围内，随着PACF含量的增加，PET溶液的电导率提高，使得溶液在高压电场下受到拉伸作用更加明显，因此得到直径更细的纤维[8-11]，而纤维直径减小使得纤维之间接触面积增加，所以通过PTCF杂化膜的气体流速减弱，即透气性逐渐变差。经过刻蚀后的电纺膜其气体透过速度反而较未刻蚀前低，这可能是一方面其纤维直径的减小不明显，另外由于刻蚀使得多孔碳裸露后，气体流经的路线不仅是纤维间的空隙，而且包括较多的介孔、狭缝状孔道和大孔，增长了气流的流经路线且通道变窄，因此增强了对空气的拦截，导致透气性变差。

2.3 过滤性能

将纤维膜与熔喷PP无纺布在130 ℃进行复合，以电纺膜面为迎风面，在TSI8130自动滤料检测仪上测试电纺膜对NaCl气溶胶的拦截率，其中气体流量为85 L/min，中值粒径为75 nm，所得过滤阻力及过滤效率见图4所示。

由图4可见，随着PACF含量的增加，过滤阻力逐渐增加到1 450 Pa并达到平衡，其过滤效率得到了提高；而且刻蚀后纤维膜的过滤效率和过滤阻力均高于同比例未刻蚀的纤维膜，这可能是刻蚀后裸露的多孔碳中有数目众多的微孔和介孔，使得比表面积大大提高，透气性下降的同时，却提高了过滤精度和过滤效果，其中多孔碳上随机分布微孔的高吸附作用对过滤效率的提高起到了重要的作用。对比市售的熔喷PP无纺布过滤材料(过滤效率60%～90 %，过滤阻力800～1 000 Pa)，本文所制得的产品其过滤效率大大提高，但过滤阻力却仍能较好满足使用需要。如当PACF含量为2.0%时，纤维膜的过滤效率为99.95%，因此可以用ePTCF-2.0的样品做高效过滤材料。

图4 电纺PTCF杂化膜及ePTCF膜的过滤阻力和过滤效率

3 结 论

a)经过碱液刻蚀得到的ePTCF杂化纤维膜，多孔碳部分裸露于纤维表面，可将多孔碳和静电纺丝纤维的优点结合，利于其在高效过滤领域的应用；

b)碱液刻蚀后纤维膜的过滤效率优于刻蚀前，且随着多孔碳含量增加，其过滤效率提高；

c)本文所制得的PTCF杂化纤维膜其过滤效率远高于市售过滤用无纺布，且经碱液刻蚀得到的纤维膜性能更优。

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