溶胶凝胶法制备Pd/rGO纳米复合材料

黎方正+周秋兰+欧恩才+徐伟箭

摘 要：利用改性的Hummer法制备氧化石墨烯分散液，以氯化钯为原料制备硝酸钯，两者通过搅拌形成均匀稳定的水溶胶，控制反应温度使其凝胶化，复合材料凝胶冻干之后使用NaBH4对其进行还原，制得Pd/rGO复合材料.通过SEM和XRD两种表征方法对Pd/rGO复合材料的形貌和结构进行了分析.采用循环伏安法、计时电流曲线方法研究了复合材料对于甲醇氧化反应的催化性能和电化学稳定性.研究结果表明：采用溶胶-凝胶法制备的复合材料对于甲醇氧化反应具有良好的催化性能和电化学稳定性.通过探索反应条件，得到制备Pd/rGO复合材料的优化反应条件为：钯的质量分数为40%，尿素用量为100 mg.

关键词：还原氧化石墨烯；溶胶凝胶法；燃料电池；电催化

中图分类号：TK-9 文献标志码：A

Preparation of Pd/rGO Nano Composites by Sol-gel Method

LI Fangzheng1，2，ZHOU Qiulan1，OU Encai1，XU Weijian1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；

2.College of Information Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

Abstract：The graphene oxide hydrosol was prepared by modification of the Hummer method. The palladium chloride was taken as the raw material to prepare palladium nitrate. By stiring，a uniformity and stable hydrosol was formed by mixing the graphene oxide hydrosol and palladium nitrate. Pd nanoparticles supported on the rGO were successfully synthesized after the process of freezing-drying and reducing by NaBH4. The morphology and structure of Pd/RGO nanohybrids were characterized by SEM and XRD. The electrocatalytic property for methanol oxidation and electrochemical stability was characterized by CV and CA. Compared with the Pd/rGO prepared by co-reduction，Pd/rGO prepared by sol-gel method has better electrocatalytic activity and electrochemical stability. After exploring the reaction conditions，the optimizing reaction conditions of preparation of Pd/rGO composites was：palladium mass fraction of 40%，urea dose of 100 mg.

Key words：reduced graphene； sol-gel method； fuel cells； electrocatalysis

近年來，随着经济的发展，人们对于能源的需求量越来越大.传统能源对环境的污染越来越严重.能源问题和环境问题成为了人们日益关注的焦点.直接甲醇燃料电池，以其原料来源广、零排放、高效率等优点受到了人们的广泛关注[1-2].尽管关于甲醇类燃料电池的研究及应用已经有许多报道，但是目前仍存在诸多因素阻碍着甲醇类燃料电池的应用.其中最大的制约因素之一就是阳极催化剂（阳极：CH3OH-6e（-）+H2O→6H（+）+CO2）.Pt因具有高效的电催化氧化甲醇的性能，而长期被作为甲醇类燃料电池催化剂的研究焦点[3-4].但是Pt资源有限，价格昂贵，这限制了甲醇燃料电池的生产应用.因此，寻找替代Pt的催化材料成为了研究和发展甲醇燃料电池的一项重要工作.据调查，Pd在自然界中的储量是Pt的50倍，这决定了它成为甲醇燃料电池的备选材料.

石墨烯具有表面积高、电子导电性良好、金属-负载相互作用力强和力学性能优良等-系列的优点，其优良性能使它在作为催化剂载体以及合成各种催化剂方面有着巨大的吸引力.为了将石墨烯载体协同效应与钯金属独特的性质结合作为一种新的催化剂应用于甲醇燃料电池，近十几年，研究者们已经在这一方面做出了大量的贡献[5-6].

碳材料和金属复合的方法非常多，主要有浸渍-液相还原法、溶胶-凝胶法、微乳液法、电化学法、气相还原法和气相沉积法.由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，这决定了用这种方法制备的催化剂分散性会很好.氧化石墨烯是石墨粉被强氧化剂氧化得到的产物，由于片层上含有大量的亲水基团，这决定了氧化石墨烯具有良好的亲水性能，可以以单片的形式分散在水溶液中，形成稳定的胶体溶液[7].虽然已有文献介绍了碳材料与金属复合材料的溶胶-凝胶法制备，但是利用氧化石墨烯的溶胶性质与金属复合的方法还没有报道.endprint

在甲醇燃料电池催化剂的制备过程中常采用金属氯化物作为前驱体，氯化物中的Cl-会对催化剂有毒化作用，从而影响催化剂的分散度、催化性能和稳定性.为防止Cl-引起的催化剂中毒，本实验以氯化钯为原料制备硝酸钯，以硝酸钯作为前驱体.

本文首先利用改性的Hummers法[8]制备出了氧化石墨烯水溶胶，以氯化钯为原料制备硝酸钯，然后将两者通过搅拌形成均匀稳定的水溶胶，控制反应温度使水溶胶转变为凝胶，通过冷冻干燥、NaBH4还原等过程制备出了Pd/rGO复合材料.然后，扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）对Pd/rGO复合材料的形貌分析.最后，将制备的Pd/rGO复合材料应用于甲醇的催化氧化，并利用循环伏安曲线和计时电流曲线对催化剂的催化性能和稳定性进行表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨粉购于天津科密欧化学试剂有限公司，水合肼和尿素均天津大茂化学试剂厂，高锰酸钾、双氧水、PdCl2、浓硝酸、硝酸钠均购于上海国药集团化学试剂有限公司，浓硫酸购于株洲星空化玻责任有限公司.

仪器：CHI440A电化学工作站 （上海振华仪器公司），JSM-6700F扫描电子显微镜 （日本Hitachi）， D8 ADVANCE X射线衍射仪 （德国Bruker公司），KQ218高频数控超声波清洗器 （昆明市超声仪器有限公司）.

1.2 Pd/rGO纳米复合材料制备流程

1.2.1 GO的制备

首先，将250 mL圆底烧瓶置于冷阱中，在搅拌下加入23 mL浓硫酸.然后，依次缓慢加入1 g 石墨烯、1 g 硝酸钠和6 g 高锰酸钾（维持温度10 ℃左右）.搅拌4 h左右，转入35 ℃油浴锅中搅拌1 h.缓慢加入80 mL去离子水，升温至90 ℃搅拌30 min.停止加热，加入100 mL水和6 mL双氧水.用大量去离子水离心洗涤至离心上清液为中性，冷冻干燥.取400 mg干燥后的GO分散在100 mL水中，超声4 h，得到浓度为4 mg/mL氧化石墨烯分散液.

1.2.2 Pd（NO3）2溶液的制备

0.334 g PdCl2超声40 min分散在20 mL H2O中，向分散液中加入3 mL N2H4升温至沸腾，10 min后自然冷却，抽滤，洗涤烘干，得到黑色固体.将黑色固体加入到50 mL烧杯中，往其中加入20 mL HNO3升温至120 ℃，30 min后冷却，定容到100 mL容量瓶中，即可得到2 mg/mL Pd（NO3）2溶液.

1.2.3 Pd/GO復合材料的制备

以Pd（NO3）2的质量分数相对于氧化石墨烯为10%举例：取27 mL 4 mg/mL的氧化石墨烯分散液，往其中加入100 mg 尿素，搅拌至完全溶解.向混合液中缓慢滴加6 mL 2 mg/mL 的Pd（NO3）2溶液，然后搅拌2 h.将反应溶胶放入60 ℃的真空干燥箱中陈化，12 h后得到棕色凝胶.将反应得到的凝胶冷冻干燥，即可得到Pd/GO复合材料.

1.2.4 Pd/rGO复合材料的制备

将Pd/GO复合材料分散在100 mL去离子水中，缓慢滴加新配制的0.1 Mol/L的NaBH4水溶液，在常温下搅拌12 h，抽滤，洗涤至滤液为中性，放入40 ℃真空干燥，保存备用.

1.3 溶胶-凝胶的直观表征

胶体能观察到丁达尔现象，而溶液几乎无法观察到，因此，可以利用丁达尔现象来区分胶体和溶液.如图1所示，编号1为Pd（NO3）2溶液，编号2为GO石墨烯胶体溶液，编号3为Pd/GO胶体溶液.在图1（a）中，光束透过溶液时几乎看不到光的射散，这说明在反应前，Pd（NO3）2为溶液，而在图2（a）和3（a）中可以看到一个短光柱，这种短光柱可以在悬浊液中观察到.为证明形成的是胶体而不是悬浊液，我们将胶体溶液用水稀释，发现稀释后如图2（b）和3（b）中，可以看到明显的丁达尔效应.这也可以证明我们成功制备出氧化石墨烯胶体溶液和Pd（NO3）2/氧化石墨烯胶体溶液.

1.3.1 Pd/rGO复合材料的制备条件探索

通过参考相关文献，确定凝胶化温度为60 ℃，反应原理的研究发现，在制备过程中影响Pd/rGO复合材料结构的主要因素还有尿素用量和Pd金属的负载量.为寻找最佳尿素用量，我们考察了凝胶化温度为60 ℃，钯的质量分数为10%时，不同尿素用量所制备的Pd/rGO复合材料，如图2所示.图2（a）为尿素用量50 mg（mGO/urea=0.5），图2（b）为尿素用量200 mg（mGO/urea=2.0），图2（c）为尿素用量100 mg（mGO/urea=1.0）.用扫描电镜对所制备的Pd/rGO复合材料进行表征.从扫描电镜图可以清楚看出，相比尿素用量为50 mg和200 mg，当尿素用量为100 mg时，形成的颗粒最为均匀.

在反应条件探索中，我们考察了尿素用量为100 mg，凝胶化温度为60 ℃时，不同钯负载量所制备的Pd/rGO复合材料，如图3，（a）10%，（b）20%，（c）40%，（d）60%.通过对比扫描电镜图，不难看出，钯的质量分数为（a）10%，（b）20%和（c）40%时，钯金属都能够形成球形颗粒，均匀分散在石墨烯表层.但是，当质量分数达到（d）60%时，钯金属团聚非常严重.

综上所述，在制备Pd/rGO复合材料时，最佳制备条件是凝胶化温度为60 ℃，尿素的量为100 mg，钯的负载量为10%～40%时，可以得到钯纳米颗粒尺寸不同的Pd/rGO复合材料.

1.3.2 Pd/rGO的结构表征及成分分析

图4为GO，rGO及Pd/rGO的XRD图谱.相比氧化石墨烯，还原氧化石墨烯在2θ=24.7°变成了一个尖宽峰，这说明GO已经被部分还原成了石墨烯[9].Pd/rGO与rGO比较，分别在2θ=39.4°，45.1°，66.1°位置出峰，这3个峰分别对应着Pd的（111），（200）和（220）晶面特征衍射峰.这个结果与文献报道是一致的[10].endprint

顆粒大小对甲醇的催化氧化有着重要的影响.综合关于复合材料结构的表征，我们通过溶胶-凝胶法成功合成了Pd/rGO纳米复合材料，且Pd金属颗粒均匀分布在还原氧化石墨烯片层表面.

将不同Pd负载量的Pd/rGO 复合材料所修饰的玻碳电极在0.5 mol/L KOH 和1 mol/L CH3OH的溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50 mV/s，电位范围是-1.2～0.4 V，如图5所示.在-0.8～0.4 V的电位范围内，循环伏安曲线中均出现了两个明显的甲醇氧化峰.在甲醇催化氧化曲线中有第4个比较重要的参数，前扫峰峰电流密度If、回扫峰峰电流密度Ib、起峰电位Eonset和前扫峰峰电位Ep.根据文献报道，催化剂催化甲醇氧化的峰电位越负，峰电流密度值越大，则催化剂的催化效果越好.If值的大小也是表示催化活性的参数，If值越大，催化活性越高，反之，催化活性就越小.If/Ib的比值是用来衡量催化剂对反应中产生的CO和含碳中间产物的抗中毒性能的参数，If/Ib值越大，表明催化剂中毒性能越强，反之，抗中毒性能越弱[11].

不同Pd负载量的Pd/rGO复合材料催化甲醇氧化的特征值如表1所示.不同负载量的起峰电位Eonset和前扫峰峰电位Ep基本相近，且起峰电位比文献[12]报道的用共沉淀法制备的Pd/rGO催化氧化甲醇的起峰电位（-0.53 V）更负.这说明用溶胶凝胶法制备的复合材料具有更高的催化活性.复合材料的抗中毒性能由If/Ib的比值决定，从表中可以看出当Pd的负载量为40%时，If/Ib的比值更大，抗中毒性能更强.当Pd的负载量达到60%时，If/Ib的比值反而减小了，这是由于当载体量减少时，部分Pd团聚导致催化性能降低，这也充分证明了载体在催化过程中的协同作用[13].

以上结果表明，通过凝胶溶胶法制备的Pd/rGO复合材料具有良好的催化氧化的性能，可以作为一种新型的催化剂应用于直接甲醇燃料电池中.为了进一步研究所制备的催化剂的稳定性，我们对催化剂材料进行了计时电流测试.

图6是不同Pd含量的Pd/rGO 纳米材料在0.5 mol/L KOH+1 mol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线.由图可以看出，在计时电流初期，极化电流密度迅速衰减，这主要是因为溶液中的甲醇在催化剂表面上不断地被氧化，所产生的中间产物不断积累，从而导致了催化剂活性点减小.从图中可以看出，不同比例的Pd/rGO的计时电流曲线均减少缓慢，并且40%和10%的曲线减少更为缓慢，这与电化学伏安曲线的结论保持一致.这也充分证明，通过溶胶凝胶法制备的Pd/rGO材料对甲醇催化氧化具有很好的稳定性.

3 结 论

本文利用改性的Hummer法制备了氧化石墨烯，并且当Pd（NO3）2的质量分数为10%～40%和尿素的用量（质量比）为1∶1时，可以得到Pd球形纳米颗粒分布均匀的Pd/rGO复合材料.然后，采用循环伏安法、计时电流曲线方法研究了复合材料对于甲醇氧化反应的催化性能和电化学稳定性.研究结果表明，当Pd（NO3）2的质量分数为40%和尿素的用量为1∶1时，采用溶胶-凝胶法制备的复合材料对于甲醇氧化反应具有更好的催化性能和电化学稳定性.

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