自组装合成超疏水聚苯胺片状多级结构

钟文斌+熊昌伦

摘 要：

采用无模板-化学氧化聚合法，在全氟辛酸（PFOA）的水溶液中以过硫酸铵（APS）为氧化剂聚合苯胺（Ani）自组装合成超疏水聚苯胺（PANI）片状多级结构.利用SEM，FT-IR，XRD和UV-vis对其形貌和结构进行了表征.当PFOA浓度为0.002 4 mol/L，聚合温度为25 ℃时，氧化剂APS的量与苯胺相同；Ani浓度为0.022 mol/L时，合成的PANI为长几十微米宽大约为2～5 μm的片状结构，该片状结构表面由长大约1 μm直径约为100 nm的PANI纤维组成；而Ani浓度为0.044 mol/L时，合成的PANI长为20 μm左右宽大约为2～3 μm的片状结构，该片表面布满短而粗的不规整纤维，并且发现它们的水接触角分别为149°和151°，表明该材料具有超疏水性能.

关键词：聚苯胺；超疏水；自组装；多级结構

中图分类号：O631 文献标志码：A

Self-assembled Synthesis of Super-hydrophobic Polyaniline with Hierarchical Structure

ZHONG Wenbin，XIONG Changlun

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：In this paper，super-hydrophobic polyaniline with hierarchical structure has been synthesized via a “soft template chemical oxidation” method with aniline as monomer，ammonium persulfate as oxidant in the solution of perfluorocaprylic acid （PFOA）.The morphologies and structures of the polyaniline were further proved by SEM，FT-IR，XRD and UV-vis.When [PFOA] = 0.002 4 mol/L，[ANI] = 0.022 mol/L，T = 25 ℃，[APS] = [ANI]，the synthesized PANI was a sheet structure about tens of micrometers in length and 2～5 μm in width，in which the surface of sheet structure was composed of PANI fiber （about 1 μm in length with a diameter ca.100 nm）.When [ANI]= 0.044 mol/L，the synthesized PANI was a sheet structure of about 20 μm in length and 2～3 μm in width，in which the surface was covered with short thick irregular fibers.The water contact angles of both structures were 149° and 151°，respectively.These results demonstrate that the as-prepared PANIs exhibit excellent hydrophobic properties.

Key words：polyaniline； super-hydrophobic； self-assembled； hierarchical structure

超疏水表面具有许多独特的性能，如自清洁、防腐蚀、抗氧化等，因此超疏水在国防和民用生活中有着广泛的应用前景，如在卫星天线、船舶防污、微流体传输、挡风玻璃等方面都有广泛应用.因此，研究人员在超疏水理论研究方面做了大量的工作.对于此方面的研究开始于20世纪50年代，自Wenzel[1]和Baxter等[2]报道了液相、固相实际接触面积分率与接触角之间的关系以及粗糙表面上粗糙度之后，关于超疏水表面理论的研究日渐增多.Barthlott和Neinhuis[3-4]等通过对荷叶表面自清洁现象的研究，认为荷叶表面上的粗糙微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起自清洁的发生.王景明等人[5]发现在荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，他们认为自清洁的根本原因是微米结构与纳米结构相结合的阶层结构引起表面强疏水性.随着人们对超疏水理论的深入研究发现，材料表面自由能和表面形态是影响材料疏水性能的两个主要因素[6].因此，通常有两种途径制备超疏水性表面：一种是在具有一定粗糙度的表面上涂覆表面能低的物质；另一种是通过改变材料的表面形态和表面粗糙度来实现.目前，已研究出多种可以制备超疏水表面的方法，主要包括：等离子体处理技术、模板印刷法、相分离法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、电纺法和电化学法等[7-8].但是，这些方法有着成本高、工艺复杂等缺点，因此，制备工艺简单、成本低廉、性能优良以及大面积的超疏水表面是现如今超疏水表面技术的主要研究目标之一.

聚苯胺（PANI）因具有物理化学性能优异、价格低廉、结构多样等优点[9-10]而备受关注.PANI掺杂机理独特，不同掺杂质子酸可导致合成的PANI结构不同，并且在用质子酸掺杂时，PANI链上的电子数不发生变化.虽然目前有关于PANI疏水性方面的研究报道[11-13]，然而采用全氟辛酸（PFOA）做掺杂剂制备超疏水PANI片状多级结构还未见报道.endprint

本文在无表面活性剂的条件下，利用PFOA作掺杂剂，过硫酸铵（APS）为氧化剂化学氧化制备超疏水PANI，探讨了Ani浓度、掺杂剂PFOA和反应时间对产物形貌的影响，并用SEM，FT-IR，XRD，UV-vis以及水接触角实验对产物进行了表征和分析.

1 实验部分

1.1 实验原料、仪器

1.1.1 实验原料

苯胺（AR），国药集团化学试剂有限公司，经减压蒸馏使用；全氟辛酸（AR），进口；过硫酸铵（AR），天津恒兴试剂有限公司.

1.1.2 实验仪器

采用日本日立公司的S-4800 场发射扫描电子显微镜（SEM）观察材料的形貌；日本岛津公司的IRAffinity-1 傅里叶红外光谱仪，德国西门子公司的D8 AdvanceX-ray衍射仪和日本Jasco公司紫外光谱仪表征材料的结构；日本Kyowa公司的G-1测试材料水接触角.

1.2 PANI片状多级结构的制备及表征

具体的制备方法如下：把一定量的PFOA加入含100 mL去离子水的三口烧瓶中，搅拌待PFOA完全溶解后加入Ani单体，在室温下（25 ℃）搅拌2 h后，把APS（APS与Ani的摩尔比为1∶1）加入到上述混合液中， 5 s后停止搅拌.反应保持24 h，反应完成后对产品进行离心分离，并用去离子水洗涤，直至上层清液无色，得到PANI产物.

2 结果与讨论

2.1 PANI的形貌表征

2.1.1 Ani的浓度对PANI微/纳米结构的影响

PFOA作为一种有机强酸可与苯胺反应形成既具有亲水基团又具有疏水基团的PFOA/Ani胶束，该胶束指导合成PANI微/纳米结构[14].当PFOA浓度为0.002 4 mol/L，Ani浓度分别为0.022 mol/L和0.044 mol/L时，采用与Ani等摩尔量的APS在25 ℃进行氧化聚合.产物的形貌如图1所示，当Ani浓度为0.022 mol/L，合成的PANI长为几十微米宽大约为2～5 μm的片状结构，该片状结构表面由长大约1 μm、直径约为100 nm的PANI纤维组成（图1（a），（b））.当Ani浓度为0.044 mol/L，形成的PANI为长约20 μm、宽约为2～3 μm的片状结构，且发现该片表面布满短而粗的不规整纤维（图1（c），（d））.该体系合成的PANI形貌明显与全氟辛烷磺酸（PFOSA）体系合成的PANI不同[15].另外，我们对合成的PANI的表面润湿性能进行了表征，它们的水接触角分别为149°（图1（b））和151°（图1（d）），这表明该材料具有超疏水性能.这个结果可能归结以下两个原因：1）PFOA具有低的表面能，从而使经PFOA掺杂的PANI的表面能降低；2）合成的PANI具有微/纳米结构.此两方面因素共同导致了合成的PANI具有优异的超疏水性能.另外，当苯胺的浓度增加，合成PANI的水接触角增大，表明适当增加苯胺单体浓度可以提升其超疏水性能.

2.1.2 PFOA的量对PANI形貌的影响

图2展示了在其他聚合条件一致的情况下， PFOA不同的量对PANI形貌的影响.从图中可以观察到，当PFOA浓度为0.001 mol/L时，生成的PANI为粒子和片状结构，并且该片状结构容易断裂；仔细观察该粒子由PANI纤维构成；另外，部分片状产物弯曲（圖2（a），（b））.当PFOA浓度为0.001 9 mol/L时，产物为大量的片状结构，该片状结构长约几十微米和宽为2～5 μm；并且部分片状结构表面由许多PANI纳米纤维组成（图2（c），（d））；明显的当PFOA浓度为0.002 4 mol/L时，产物长为几十微米宽大约为2～5 μm的片状结构，该片状结构表面由长大约1 μm直径约为100 nm的PANI纤维组成，该微/纳米结构的规整性比在其他PFOA浓度合成的PANI好（图2（e），（f））.

2.1.3 反应时间对PANI形貌的影响

从图3可以看出在其他反应条件相同的情况下，聚合反应时间直接影响多级结构PANI的形貌.从图3中发现，当反应时间为30 min时，产物全部为竹叶状或片状的PANI，该片的宽度为0.5～1.3 μm.而反应时间为24 h时，形成的PANI长为20 μm左右宽大约为2～3 μm的片状结构，且该片表面含不规整的纤维.由此可知，PANI的微/纳米结构的形成分两步：1）Ani在少量的PFOA（0.002 4 mol/L）体系中，首先形成片状PANI低聚物[16]，由于Ani的浓度远大于PFOA的浓度，从而反应液的pH较高，在较高pH条件下聚合苯胺有利于片状结构的形成[17]；2）随着聚合反应时间的延长，溶液的pH降低，有利于PANI纤维的形成[18].

2.2 PANI的结构分析

2.2.1 PANI的FT-IR和XRD分析

通过对Ani浓度为0.044 mol/L和PFOA浓度为0.002 4 mol/L时获得的超疏水PANI进行傅里叶红外光谱（FT-IR）分析（图4（a））.据文献[19]报道，本征态PANI的FTIR经分析认为：1 590 cm-1是醌式结构中C=C的吸收振动峰；1 499 cm-1是芳香烃结构中环内C=C的特征峰；1 379 cm-1和1 302 cm-1峰是芳香胺结构（C-N）引起的吸收峰；1 161 cm-1峰为苯醌环式振动所致；830 cm-1是苯环的面外弯曲振动吸收峰，同时因为830 cm-1处只有一个吸收峰，说明苯胺的聚合是对位聚合，505 cm-1是芳环弯曲振动导致的吸收峰.与本征态聚苯胺相比，本实验所得掺杂态聚苯胺（图4（a））的特征峰向低频有不同程度的移动，1 590 cm-1峰移到1 570 cm-1；3 220 cm-1处对应于亚氨基形成的不同类型的分子内氢键的N—H伸缩振动吸收峰，1 500 cm-1的吸收峰对应PANI分子中苯环结构中C=C的伸缩振动吸收峰，1 301 cm-1峰是芳香胺C—N 的吸收所致，694 cm-1为N—H面外弯曲摆动峰，831 cm-1为苯环上取代基的振动峰；在1 043 cm-1处的峰为质子化特征峰.1 155 cm-1和1 250 cm-1处的峰归结于CF2的对称和非对称伸缩振动，这进一步表明了聚苯胺被PFOA掺杂[15].掺杂态聚苯胺特征峰形和峰位变化主要源于两个方面的原因：一方面可能是正电荷一部分离域到芳环上，使其电子云密度下降，振动频率降低，峰向低频移动；另一方面可能是PANI经掺杂后，电子云重排，在整个大分子链上形成共轭结构.从而合成的超疏水有机酸掺杂PANI结构中的吸收峰发生了一定的红移.endprint

為了进一步明白合成的超疏水PANI的分子结构，我们对所合成的产物进行了XRD表征.从图4（b）中可以观察到，在2θ=6.2°和2θ=25.4°处有明显的峰，而2θ=6.4°处的尖峰表明PANI分子链具有好的层状结构；2θ=25.4°归结于PANI盐的有序结构[20]；而2θ=17°～19°的3个尖峰可能与反应形成的有序吩嗪单元有关[16].从以上结果可知：合成的超疏水PANI具有好的结晶结构.

2.2.2 PANI的UV-vis分析

图5为不同时间产物在水溶液中的紫外光谱吸收图.从图中可以清楚地看到，不同时间PANI的紫外吸收光谱无太大的变化.由图5（a）发现，在303 nm和447 nm处有中等吸收峰，这是PANI链上苯环的π-π*跃迁所致，这可能是由于PANI链的氧化程度较大，引起紫外吸收向长波移动；图5（b）中反应24 h后产物的紫外吸收光谱显示，303 nm处的吸收峰已移至328 nm，同时447 nm处的吸收峰没有移动，可能是后一阶段PANI分子量增大，虽然产物中苯式结构单元比例增大，但链上醌式结构单元数增多，醌环的π-π*跃迁增强的原因.700 nm以后，曲线（b）呈递增的趋势，而曲线（a）为递减趋势，表明反应24 h获得的PANI导电性比反应30 min的要强，因随反应时间的延长，溶液的pH降低，从而合成的PANI被更好的掺杂.

3 结 论

本文采用PFOA作为掺杂剂和APS为氧化剂，PFOA作为长链有机酸与Ani单体反应形成胶束，该胶束指导合成PANI微/纳米结构.具体结论如下：

1）当PFOA浓度为0.002 4 mol/L，Ani浓度分别为0.022 mol/L和 0.044 mol/L时，合成的PANI为超疏水的PANI微/纳米结构.

2）在含PFOA的体系中聚合苯胺，得到的PANI具有较好的结晶性能.

3）通过观察聚合反应过程，该体系的PANI存在两次成核增长，第一步形成片状结构，第二步PANI纳米纤维在片状结构表面生长.

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