浅谈氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀

胡建军 张永芳

（西安航天华威化工生物工程有限公司）

0 前言

我国国家标准GB/T 20878—2007《不锈钢和耐热钢：牌号及化学成分》中，将不锈钢定义为：以不锈、耐蚀性为主要特性，且铬含量至少为10.5%，碳含量最大不超过1.2%的钢。

不锈钢之所以具有优良的耐蚀性，是因为在钢表面有一层Cr的氧化薄膜 （也称钝化薄膜），这层钝化膜使钢与外界隔开，起到了保护作用，避免了钢的进一步腐蚀。当钝化膜被破坏时，其耐蚀性也就大大减弱了。

关于氯离子对钝化膜的破坏目前有几种理论：

（1） 成相膜理论：Cl-半径小， 穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。

（2）吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧离子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子，与金属形成氯化物；氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。

2010年10月某工程公司为某化工厂设计、制造了一台HCl塔冷凝器。该设备使用一个多月后，下封头出现了2条贯穿性不规则裂纹。为查清裂纹产生的原因，对该冷凝器及其工况进行了分析。

1 冷凝器的主要设计参数

该冷凝器的主要设计参数见表1，设备主要几何尺寸及主要受压元件材料见表2。

2 封头裂纹产生的原因

该冷凝器运行一个多月后，下封头距离中心约为700 mm的圆周上出现了2条贯穿性径向长为40～50 mm不规则裂纹。初步分析认为：由于封头材料为S30408，因此裂纹不太可能由冷加工应力引起，而有可能是材料本身缺陷引起的。于是，采取了打磨裂纹进行补焊的措施。

表1 冷凝器设计参数

表2 冷凝器主要几何尺寸及材料

补焊完第二天，下封头内表面又出现4条新的裂纹，裂纹分布无规律。经过和厂家交流分析后认为：上封头和下封头是同规格同材料，且由同一封头厂家制造，但上封头完好无损，唯独下封头出现裂纹，其原因很可能是操作过程下封头中有Cl-产生，对下封头产生了应力腐蚀。

3 氯离子对奥氏体不锈钢的几种腐蚀

3.1 晶间腐蚀

晶间腐蚀是一种选择性的腐蚀破坏，腐蚀不是从局部外表面开始的，而是集中发生在金属的晶界区，因此称为晶间腐蚀。奥氏体不锈钢在 450～850℃温度区间受热后，原来固溶在奥氏体中的碳元素与铬元素结合，在奥氏体晶界以Cr23C6碳化物的形式析出，造成了晶界区的奥氏体贫铬，这就是通常所说的奥氏体不锈钢晶界腐蚀的贫铬论。发生这种类型腐蚀之后，往往从外观上不易觉察，但由于晶界区已遭破坏，材料强度几乎完全丧失，腐蚀严重者可失去金属声。这时每个晶粒实际上已接近分离，稍经受力即沿晶界断裂，甚至会成为粉末。所以晶间腐蚀是一种危害性很大的腐蚀破坏。

为防止晶间腐蚀，通常采取以下措施。

（1）采用高温 （1 050～1 100℃）固溶处理，将铬的碳化物全部溶解在奥氏体中，然后水淬，将奥氏体固定下来。但这通常只适用于不再焊接的钢。

（2）降低碳含量 （选取钢种的碳含量 ［C］≤0.030%）。

（3）添加稳定碳化物元素 （Ti、Nb等）：钛或铌与碳的结合力，比铬与碳的结合力强，易在颗粒内部均匀析出碳化钛或碳化铌，由此抑制碳化铬在晶界析出。

3.2 点蚀 （孔蚀）

点蚀又称孔蚀或坑蚀，是不锈钢常见的局部腐蚀之一。点蚀有大有小，一般情况下常发生在不锈钢表面，然后向内部发展，甚至贯穿整个截面。局部点发生腐蚀，而其余部分不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态称为点蚀或孔蚀。一般在静止的介质中容易发生点蚀。不锈钢表面的氧化膜产生溶解，其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，在基底金属上形成孔径为20～30 μm小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。

含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧化剂时，能促使蚀核长大成蚀孔。金属或合金的性质、表面状态、介质的性质、pH值、温度等都是影响点蚀的主要因素。大多数的点蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属，点蚀的敏感性较高，钝化能力越强，则点蚀敏感性越高。

目前，提高不锈钢抗点蚀能力的途径有以下几方面：

（1）以Mo、Mn、Si、V或稀土元素合金化，能有效地提高抗点蚀能力。

（2）减少不锈钢中的夹杂物、晶界沉淀物，以使晶粒不过于细小。

（3）减少介质中的氯离子含量及氧含量，加入缓蚀剂 （如CN-、 NO3-、SO4-等）和降低介质温度等措施，也可以提高抗点蚀能力。

3.3 应力腐蚀

不锈钢在特定腐蚀介质中受静拉应力 （包括热应力以及由外加载荷、冷热加工、焊接等引起的残余应力）作用所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀。

产生应力腐蚀必须具备以下条件：

（1）不锈钢必须受特定的腐蚀介质作用，如奥氏体不锈钢在含氯化物的溶液中使用。

（2）必须有拉应力存在，包括外载荷应力、相变应力和残余应力等。

（3）不锈钢对应力腐蚀必须有敏感性，这与金属结构和化学成分有关。

（4）应力腐蚀还发生在一定的电位范围内，一般发生在活化-钝化的过渡区电位范围，即在钝化膜不完整的电位范围。

为防止应力腐蚀的发生，根据其产生的原因，应从减少腐蚀和消除拉应力两方面考虑。首先，要正确选用金属材料，尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料。其次，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质，尤其是预防卤素离子的局部浓缩；在设备的加工制造时，要注意消除残余应力；在介质中添加缓蚀剂或采用阴极保护也可以抑制应力腐蚀。

4 结论

通过对下封头做无损检测发现：整个下封头内部还有十多条长短不一、分布无规律的树枝状隐形裂纹。对照氯离子对奥氏体不锈钢的几种腐蚀类型，可判断这些裂纹是由应力腐蚀引起的。要消除这些裂纹已无可能，最后不得不选择重新做封头，且整个下管箱做消除应力热处理。采取这些措施后，该设备使用至今再没出现问题。

尽管奥氏体不锈钢有良好的耐腐蚀性能，但在有Cl-等卤素离子介质存在的环境中使用仍是不太合适的，产生的应力腐蚀会给设备的正常使用带来意想不到的麻烦。

[1] 贾凤翔，侯若明，贾晓滨.不锈钢性能及选用 [M].北京：化学工业出版社，2013.

[2] 冈毅民.中国不锈钢腐蚀手册 [M].北京：冶金工业出版社，1992.