GC-MS在白酒各类物质分析中的研究进展

2018-01-16李杨华谢正敏安明哲

酿酒科技 2018年12期

罗珠，黄箭，李杨华，谢正敏，安明哲

（宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644000）

白酒中酒精和水的含量占97%～99%，香味物质占1%～3%，各类微量的香味物质在白酒中的成分、含量和在白酒中的比重关系决定了白酒的香型、风格和口感[1-3]。白酒中的微量物质已经检测出上千种，主要由醇类、酯类、醛酮类、羧酸类、酚类、芳香烃等组成[4-7]。气相色谱-质谱联用（GC-MS）因其组合了气相色谱（GC）高效的分离能力和质谱（MS）对未知化合物独特的鉴定能力的特点而被广泛应用于白酒中各类物质的分析检测中。GC-MS技术是质谱分析学的一个分支，在我国已经有40多年的发展历史，它具备定性和定量的作用，质谱的高分辨率使得用于微量组分的定性更为准确，对于同系物的识别也更加精细[8]。颜振敏等[9]利用GC-MS检测出四五老窖白酒样品中的45种成分，其含量占香气总量的99.98%，在四五老窖中含量较高的是酯类、酸类和醇类，相对含量较高的成分主要有己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸和3-甲基丁醇。利用GC-MS精确分析白酒中微量物质的含量，可以为其质量控制提供依据。

1 GC-MS在白酒中含氮化合物的分析

白酒中的含氮化合物具有强烈的坚果、焙烤、咖啡、焦香等香气特征，对改善白酒口感、促进白酒香气优雅有一定作用[10]。在前人的研究中，利用不同的前处理和分析手段已经从白酒中检测出多种含氮化合物，不同的白酒香型检测到的物质的种类和含量也有所区别，总的来讲，白酒中的化合物主要有噻唑、噻吩、吡啶、吡嗪及其他的衍生物等，其中吡嗪类化合物占绝大部分，这类化合物是含有1,4-二氮杂苯母环的一类化合物的总称，这类化合物具有强烈的香气，且其香气透散性好，极限浓度极低[11]。

早在20世纪90年代以前就有研究者涉足白酒中含氮化合物的分析研究，据余晓等[12]的研究报道，曾有学者从汾酒中分析出6种吡嗪类化合物，从景芝白干中分析了9种吡嗪类化合物，从酱香型白酒中也定量了吡嗪类化合物；余晓借鉴前人的研究，改变了试验步骤和条件，从选择的目标酒样中分析出36种含氮化合物，其中29种为吡嗪类化合物，定量21种。随着标准样品的不断更新、设备的发展和分析方法的不断完善，越来越多的含氮化合物被检测出来。范文来等[13-14]利用液液萃取结合正相色谱技术，采用气相色谱结合质谱，从清香型白酒中检测出吡嗪类化合物31种，吡啶等杂环化合物11种。王柏文等[15]应用液-液萃取结合GC-MS与GC-NPS技术对芝麻香型白酒中含氮化合物进行分析，共检测出31种含氮化合物，其中23种通过标准品对比分析，确定吡嗪类化合物14种、吡咯类化合物1种、吡啶类化合物4种、噻唑类化合物1种、噁唑类化合物1种和其他类化合物2种。

对于白酒中含氮化合物的分析，有助于了解白酒的风味和品质，对改善白酒的品质有重要影响。

2 GC-MS在白酒中含硫化合物的分析

含硫化合物是白酒中的一种重要的微量成分，一般来源于原料中的含硫氨基酸如甲硫氨酸、胱氨酸和半胱氨酸等转化而来[16]，在白酒中的含量较少，但它们的香气阈值极低，即便微量也能赋予白酒特有的香气，使不同香型白酒之间有明显差别[17]。

张媛媛等[18]利用浸入式固相微萃取和液-液萃取两种前处理方法，结合气相色谱-质谱联用技术对4种扳倒井芝麻香型白酒进行分析，共检出4种含硫化合物，分别是3-甲硫基丙醇、3-甲硫基丙酸乙酯、甲硫基乙酸乙酯和二甲基三硫，且甲硫基乙酸乙酯为首次发现；随后张媛媛等[19]继续用相同的前处理结合GC-MS及GC-FPD结合GC-O分析芝麻香型白酒，共检出7种含硫化合物，分别是二甲基二硫、二甲基四硫醚、3-甲基硫丙醛、糠硫醛、二糠基二硫醚、二异丙基二硫和甲基甲烷硫代亚磺酸酯；其中二甲基四硫醚、糠硫醛、二糠基二硫醚和甲基甲烷硫代亚磺酸酯是首次在芝麻香型白酒中发现。赵东瑞等[20]也首次在白酒中检测出硫代丁酸甲酯、糠基甲基硫醚、硫代呋喃甲酸甲酯、4-甲基二苯并噻吩、3-甲硫基丁醛、甲基硫代磺酸甲酯6种含硫化合物。范文来等[13-14]在清香型白酒和酱香型白酒中共检出21种含硫化合物，其在清香型和酱香型白酒中的含量相当，但种类不同，且与浓香型白酒中的种类也不完全相同。

白酒中硫化物因其阈值低的特点，能在极低含量下影响白酒的风味，近年来，有研究者不断在优化实验手段的前提下检测到新的含硫物质，这对白酒风味的研究具有较大的作用。

3 GC-MS在白酒中塑化剂的分析

塑化剂，一般也称增塑剂。增塑剂是工业上广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强。某些塑化剂的分子结构类似荷尔蒙，被称为“环境荷尔蒙”，环境荷尔蒙系指外在因素干扰生物体内分泌的化学物质。在环境中残留的微量此类化合物，经由食物链进入体内，形成假性荷尔蒙，传送假性化学讯号，并影响本身体内荷尔蒙含量，进而干扰内分泌之原本机制，会造成内分泌失调，生殖系统异常，甚至造成畸胎、癌症的危险。

通过对白酒生产过程的全面跟踪、检查，了解到白酒产品中的塑化剂属于特定迁移，主要来源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出乳胶管、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒堵料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等[21-22]，且塑化剂在白酒中的含量随着时间的延长而越来越多。白酒中塑化剂主要有以下几种：邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸正丁酯（DBP），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）以及微量的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）[23]。

对于塑化剂的检测方法早期主要集中在比色法、滴定法和分光光度法，但是这几种方法因灵敏度较差、选择性差而被逐渐淘汰。目前检测塑化剂的方法主要集中在气相色谱（GC）、液相色谱（LC）和红外光谱法（IR）等，而GC-MS因其准确性高也大量用于白酒中塑化剂的测定。王志军[24]为避免试剂使用带来的塑化剂带入风险，采用直接进样的方式，用GC-MS方法测定了白酒中含量最多的3种塑化剂（DBP、DE-HP、DNP）的含量。徐忠等[25]考察了利用GC-MS测定白酒中塑化剂样品前处理优化方法是：乙醇去除方式为水浴氮吹；进样方式为萃取；容积为正己烷与乙酸乙酯比例4∶1；此方法在0.5～10.0 μ g/mL 范围内 DBP、DEHP、DINP 线性良好，方法的检出限为0.05 mg/kg，添加量为0.05 mg/kg，0.50 mg/kg、1.00 mg/kg时，平均回收率为95.82%～107.26%，高于国标方法，且重现性好，精确度高。彭维等[26]比较了GC-MS与ELISA试剂盒法对白酒中塑化剂的测定，结果显示，GCMS的精密度标准偏差在-6.0%～6.3%，回收率在87%～113%，ELISE试剂盒法线性良好，两种方法对样品的测定结果接近，但ELISE的前处理使样品有一定的损失，适合快速的定性定量分析，要精确地进行定量，最好采用GC-MS测定。

总的看来，GC-MS在白酒塑化剂的测定中，具有较好的定量效果，前提是做好样品的前处理，避免前处理使用的试剂等进入白酒而造成干扰。