橡胶粉、火山灰复合改性SBS沥青性能的分析

摘要：本文主要针对SBS沥青材料通过添加橡胶粉、火山灰进行改性，通过微观观测，采用复合理论对材料提高高温、低温稳定性能方面进行分析，为季节性冰冻地区沥青路面抗车辙、抗裂缝在材料性能上进行改善，为公路保证良好的使用条件提供支持。

Abstract： In this paper， SBS asphalt material is modified by adding rubber powder and volcanic ash. Through the microscopic observation， the composite theory is used to improve the stability of the high temperature and low temperature of the material. It is used to improve the material properties of asphalt pavement in seasonal freezing areas and crack resistance， and to provide support for ensuring the highway's good service conditions.

關键词：橡胶粉；火山灰；SBS沥青

Key words： rubber powder；volcanic ash；SBS asphalt

中图分类号：U414 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）02-0218-04

0 引言

复合材料主要由三部分组成：增强相，基体和增强相与基体之间的结合界面。基体连接增强相并传递应力。沥青是由不同分子量的碳氢化合物组成的复杂混合物，因此在常温时沥青基复合材料与聚合物基复合材料相似。而沥青的脆点较高（欧洲标准79号沥青脆点为-10℃），因此在温度较低时沥青与脆性材料较为相似。本文主要通过微观方面以复合材料理论对橡胶粉、火山灰对SBS改性沥青抗车辙、抗裂缝性能方面进行分析。

1 SBS沥青材料性能分析

常温条件下具有橡胶弹性的SBS一旦遇到高温就会像塑料一样熔融流动，因此它属于热塑性弹性体。换而言之，SBS同时具有橡胶弹性和热塑弹性，究其本源，这是它独特的化学结构所决定的。

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在SBS橡胶的微观结构中，由于聚苯乙烯形成终端，不存在化学交联，但由于聚苯乙烯和聚丁二烯之间存在着不相容性（聚苯乙烯和聚丁二烯的溶解度参数分别为9.1和8.4）其共聚物分成两个相，即聚苯乙烯相和聚丁二烯相，在化学结构上，他们之间松散又交联，形成了三维网状结构（图1）。

在现实环境中，通常根据聚合物与石油沥青之间的相容性来选择共混方法，因此说，混物形态结构及性能主要取决于聚合物与石油沥青之间的相容状况。现代胶体理论与化学热力学的相关理论中有相关论述：沥青是以固态微粒的沥青质为分散相、液态软沥青质（饱和分和芳香分）为分散介质所组成的混合体系，沥青的特性在很大程度上取决于分散相与分散介质是否能很好的相容。从聚合物改性沥青的化学结构来看，整个体系的改型效果除了受聚合物与沥青质、软沥青质的相容性的影响以外，聚合物在沥青中的分散状态也对其成形起到至关重要的作用。聚合物改性沥青的相容性与基质沥青的化学结构、聚合物剂量、构成聚合物的主要成分以及储存温度有一定的内在联系。

1981年美国杰勒德克劳斯在研究SBS橡胶沥青微观结构时指出，SBS的掺量在6%～8%时，才开始形成连续相；SBS掺量在10%～14%时，可以形成完全的连续相，其性能接近于恒值。这个临界结构取决于软沥青渗透橡胶后发生溶胀的程度以及各种沥青材性的变化；还取决于SBS与沥青的比例。一般地讲，沥青大约为干聚合物的三倍（体积），要求SBS在沥青中掺量在12%～14%。

2 橡胶粉填充和增强作用

在基质沥青中，橡胶粉的存在形式主要是胶粉颗粒的形式。因此，基质沥青本来是连续相，也开始转变为半连续相，目的就是为了和胶粉颗粒共混。对于填充的基质沥青来说，胶粉颗粒的主要作用是骨架作用，很好的充满了其中存在的空隙，使得胶粉颗粒在该体系中的作用越来越大。在密度和模量等方面，胶粉颗粒与基质沥青具有很大差别，沥青在受到力的作用时，其与胶粉呈现出不同的形变特征，胶粉的变形要比沥青小，并且二者的界面、应力相对集中，在受力条件下通常会出现许多剪切带和银纹，能量大量散失，最终使沥青的低温特性得以改善。

在基质沥青中加入橡胶粉以后，由于橡胶颗粒具有吸收性，基质沥青中的一些成分会由于被吸收而产生溶胀。在高速剪切机的辅助作用下，一部分橡胶颗粒的表面逐渐溶解或逐渐降解形成高分子链，最后借助高速剪切机的前切作用逐步扩散到沥青中。此外，也有一部分高分子链会和轻质成分相结合，达到饱和状态。所形成的强度界面具有非常强的作用力，橡胶颗粒与沥青之间的作用力也会得到增强，由于二者同时存在，也因此形成了比较均匀的混合状态，并且通过胶粉的吸附作用，沥青的感温性与其他性能也都得到了较大的改善。

内含沥青质和胶质的沥青胶团连接了胶粉胶质，大大提高了沥青的抗变形性能以及在高温条件下的稳定性，胶粉颗粒能和沥青共同组成三维空间网格结构，沥青质为网络结构中的节点，连接着沥青和胶粉颗粒，在受力条件下会对应力集中产生一定的吸收能力，能够对银纹的生长和断裂起到一定的阻止作用，从而改善了沥青的抗拉变形能力。

在橡胶粉改性沥青中，橡胶颗粒首先吸收沥青中轻质油分发生溶胀，由紧密性的构造逐步转变为比较疏松且较均匀地悬浮分散在沥青中的絮状结构，基质沥青粘度也较之以往有所提高。另外，在高温强剪切过程中还存在着橡胶大分子的脱硫与降解作用，转变为大量小型的网状结构以及少量的链状物，随着这个过程的发生，沥青与橡胶颗粒之间发生了物质交换，两者相容性得到改善。因此在加入橡胶粉后，沥青轻组分含量相对减少，沥青胶体结子油类物质，使得橡胶颗粒会有不同程度构向溶-凝胶结构发育，从而改善沥青的感温性。但沥青组分对聚合物粒子的溶胀和聚合物粒子对沥青组分的吸附是一个动态过程。这种动态过程影响了SBS的分布和聚苯乙烯、聚丁二烯的集聚，从而在一定程度上破坏了SBS的三维网状结构。endprint

图3是橡胶粉颗粒的扫描电镜图，可以看出橡胶颗粒表面是粗糙且多空隙的。当橡胶颗粒与SBS改性沥青充分混合后，少量的橡胶颗粒吸收了SBS改性沥青中多余的油类物质组分，使得沥青向溶-凝胶结构转变。这类沥青的特点是在开始变形时，弹性效应表现的比较明显，但是当到达某一阶段以后，则呈现出粘性流动的特征，粘度随剪应力的增加而减小，是一种具有粘-弹特性的伪塑性体。

图4中标号1的是橡胶粉-SBS復合改性沥青胶浆。可以看出橡胶颗粒完全溶胀并与SBS改性沥青形成一个粘度很大的连续相体系。溶胀后的橡胶颗粒由紧密构造转变为比较疏松且在沥青中分布相对均匀的的絮状构造。这种橡胶与SBS和沥青没有发生化学反应只是简单的物理改性过程从结构上改变了沥青胶浆的性能。在室温时当有外载荷的作用下，橡胶颗粒具有一定程度的弹性性质，SBS在沥青中的三维网状结构起支撑作用，能够提升沥青混合料的抗车辙能力和抗压能力。同时，随着两者的相容性的逐步改善，沥青的高低温性能、抗老化性能以及热储存稳定性较之以往都有所提高。

3 火山灰

火山灰是由于火山喷发所产生的一种天然的建筑材料，它的特点是粒径的大小差异较大，差距从零点零几毫米到几十厘米，根据这一特征，可以将其分解成火山渣和细灰以及火山砂等。

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火山灰的产生主要是由于火山的活动所导致的，可以认为是火山的碎屑物。其组成成分主要有矿物和岩石以及碎片等，其直径一般不会超过2毫米，而火山尘就是其中极细微的火山灰。而在火山的喷出物中，不管是固态还是液态，火山灰的量都是最多的，并且分布的范围也最广泛，同时具有白、灰、黄等多种颜色，最后经过堆积和压紧变成凝灰岩。

通过电感耦合放射光谱分析仪（ICP）测量火山灰中非主量元素的种类及含量。测试结果表明火山灰中含有Si、Al、Fe、K、Na、Ca和Mg等多种元素，还有少量过渡性的金属元素如Ti、Mn、Cu、V和Zn。

通过X射线光电子能谱（XPS）对火山灰中主要元素的存在形式进行了测试。X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该试验主要是测定固体表面的电子结构和各组分的化学成分，可以分析检测物质中除氢以外的元素组成及元素存在状态。

其结果显示，两种测试中Al、Fe、Mg等元素均以单一价态形式存在，而Si元素侧存在多种价态形式。在火山灰材料中Si元素存在0价态的Si和Si4+两种价态，分析认为，其中0价态的Si即为单质硅，而Si4+则以SiO2的化合物形态存在于火山灰材料中。依此类推，可知火山灰中含有的主要物质包括Si单质、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO等多种化合物。活性氧化物SiO2、Al2O3以及其它碱性氧化物的存在有利于火山灰反应的发生以及与沥青酸和沥青酸酐发生酸碱反应，提高沥青的粘附性。

火山灰的表面特性：

已有的学术研究成果显示，不同的填料，其形状和颗粒的大小，包括聚集状态，差异都非常的明显，对于填料的表面来说，其表面组织以及具体的形状对于其在混合料中的作用具有非常大的影响，特别是对于表面不规则的填料来说对于混合料的最佳沥青含量以及界面性质等影响比较大，并且直接对混合料的力学性能和结构产生影响。

本文通过扫描电子显微镜对火山灰进行扫描试验，以了解火山灰表面构造的特殊性，为改性沥青机理的分析提供依据。

由图6-图8可知，火山灰颗粒较小，表面粗糙蓬松、颗粒外形不规则，存在部分孔隙孔，且颗粒凸起的小粒子形成的通透的间隙孔更为明显，具体来说，孔隙结构发达。

可见，从表面构造来看，以间隙孔为主的火山灰势必会影响其改性沥青的效果及其与沥青相互作用的机理。在对沥青改性时，同样能起到吸附沥青部分组分，改变沥青稠度的作用，且间隙孔隙可作为“纠结点”，使沥青分子缠绕其上，从而增强沥青网络结构的韧性等作用。

火山灰改性作用：

在火山灰-SBS复合改性沥青中，火山灰的改性效果取决于三者界面作用的强弱。其中界面作用包括火山灰与沥青的吸附作用以及三者界面之间的化学反应等。而界面作用的强弱直接反映在理清对火山灰表面的润湿程度。

沥青与填料表面粘结牢固的先决条件是沥青能很好的润湿填料表面，这也是沥青胶浆性能良好的前提条件。由图7-图14可以看出，火山灰具有较大的表面粗糙程度和比表面积，并且有发达的间隙空隙，这使得沥青对火山灰的浸润更加充分，润湿效果更好。填料表面越粗糙，沥青在其表面的润湿效果越好。

火山灰中含有大量的碱性离子，如Ca2+、Mg2+和Fe3+等，这些碱性离子会与沥青中的沥青酸和沥青酸酐发生反应。沥青中的胶质和沥青质中含有大量的沥青酸和沥青酸酐。当火山灰与沥青相互接触时，这些碱性离子会与沥青中的沥青酸和沥青酸酐发生反应。反应式为：

Mn++R-COOH→H2↑+（R-COO）nM

火山灰的物理结构和火山灰与沥青之间的化学反应使得火山灰与沥青有很好的吸附作用。因此，火山灰改性沥青有很好的高温稳定性和水稳定性。

图10为火山灰-SBS复合改性沥青胶浆的扫描电镜照片，图片中的凸起即为火山灰颗粒，可以看出，火山灰在沥青中是均匀分布的，且火山灰颗粒与沥青的界面在照片中不明显，可以说明火山灰与沥青的润湿现象和表面相容性情况良好。

图11是经-40℃压缩的火山灰-SBS改性沥青混合料试样的扫描电镜照片，可以看出经过低温压缩后，火山灰颗粒没有出现偏聚现象和剥落现象，且火山灰与SBS改性沥青的界面不明显，可以说明火山灰与沥青有很好的润湿效果，界面结合良好这是火山灰复合高兴提高沥青性能的重要原因和机理。

4 火山灰和橡胶对SBS沥青的复合改性作用

由上文知，火山灰的空隙结构非常发达，也因此使其与沥青组分以及高分子由于相互作用而产生的表面能大大提升。但是橡胶粉之所以溶胀是因为吸附了沥青中含有的芳香酚和饱和酚，在高剪切与高温的作用下而脱硫，这不仅破坏了其交联网络，也使得橡胶分子链发生断裂。最终，链段不断破裂变得最小，并在沥青体系中均匀的分布。在加入火山灰材料以后，橡胶粉和沥青大分子由于火山灰的颗粒表面比较通透，具备了机械嵌固的基本条件，橡胶粉与沥青的分子链在同火山灰的表面进行摩擦之后，会将火山颗粒作为物理节点，进行附着或者缠绕。因此，沥青大分子与SBS分子通过火山灰颗粒相互连接，火山灰颗粒在这个过程中扮演着“搭桥”的作用，有效的降低了在高温条件下，沥青分子的流动性。同时，在火山灰间隙中嵌入沥青，对于沥青分子和橡胶分子的伸展非常有利，也使得胶浆的延展性和柔韧性得到增强。endprint

由于掺入了火山灰粒子，橡胶粉和沥青分子链支化和交联的速度进一步加快，原本并不连续的片状的高分子链逐渐形成连续的网络结构，同时使得火山灰与高分子链之间的相互作用进一步加大，并且也增强了火山灰和橡胶粉对胶浆低温特性进行改善的能力。

由图14可以看出，火山灰填料型改性剂具有比较粗糙的表面结构，并且其表面还具有由于凸起小粒子导致间隙空隙，这也使得沥青分子间的“桥接”作用进一步增强，同时也强化了网络结构的韧性。而且这种改性剂具有比较发达的内部孔结构，孔隙结构也非常复杂，使得该改性剂能和沥青分子产生吸附作用，该作用不仅包括单分子层吸附，该吸附方式不可逆，同时也包括具有可逆性的多层吸附，其中不仅包含化学吸附，也包含物理吸附，由于吸附作用的影响，沥青分子和火山灰颗粒表面的作用力进一步增强。对于结构沥青的形成比较有利，也有助于相互作用的增强。

而其中的橡胶粉在沥青的作用下，能够更充分吸收油份溶胀，最终较稳定地分散在沥青体系中，且分散的胶粉会和沥青相互作用形成互穿的网络结构，该结构有效约束了沥青的流动与滑动变形等情况，使得胶粉改善沥青的机械强度与耐热性等的性能得到大大的提升。

火山灰纳米级孔隙结构使其与沥青高分子武各組分的表面能大大提升，而橡胶粉的主要作用是对沥青中的饱和分和芳香分吸附后进行溶胀，在高温与高剪切的作用下，C-（S）x-C键发生断裂，也就是脱硫的过程，这一过程破坏了交联网络，也加速了橡胶分子链的断裂，最终，链段不断破裂变得最小，并在沥青体系中均匀的分布。在加入火山灰材料以后，橡胶粉和沥青大分子由于火山灰的颗粒表面比较通透，具备了机械嵌固的基本条件，橡胶粉与沥青的分子链在同火山灰的表面进行摩擦之后，会将火山颗粒作为物理节点，进行附着或者缠绕。因此，沥青大分子与SBS分子通过火山灰颗粒相互连接，火山灰颗粒在这个过程中扮演着“搭桥”的作用，有效的降低了在高温的情况下，沥青分子所产生的流动性。同时，在火山灰间隙中嵌入沥青，会更加有助于沥青分子和橡胶分子的伸展，也促使了胶浆延展性与柔韧性的进一步增强。

由于掺入了火山灰粒子，橡胶粉和沥青分子链支化和交联的速度进一步加快，原本并不连续的片状的高分子链逐渐形成连续的网络结构，并且使得火山灰与高分子链之间的相互作用进一步加大，并且也增强了火山灰和橡胶粉对胶浆低温特性进行改善的能力。

参考文献：

[1]刘耀辉，陈乔旭，宋雨来，沈艳东.火山灰-SBS、胶粉-SBS和SBS改性沥青压缩变形行为及机理研究[J/OL].吉林大学学报（工学版），2017：1-7.

[2]陈梓宁，程培峰.火山灰与橡胶粉复合改性沥青混合料的研究[J].公路交通科技（应用技术版），2015，11（11）：26-30.

[3]刘贞鹏.SBS/橡胶复合改性沥青混合料高温性能研究[D].重庆交通大学，2014.endprint