弱酸性除锈剂的制备及其性能

孙姝娟，张立晗，王品航，欧阳瑞灵，李佳卉，佘羽珩，张梦楠，衣守志*

（天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

广泛应用于各行各业的钢铁制品在大气环境中极易腐蚀生锈，给社会发展带来了不可估量的损失，因此对钢板表面进行防腐处理十分必要。除锈是钢铁制品防腐的基础工序，直接影响到后续涂装。

目前，金属除锈的方法主要有手工法、机械法和化学法三大类。工业上主要采用化学法除锈，又以酸洗法为主。传统的强酸除锈剂除锈效果好，工艺简单，成本低，但使用的硫酸、盐酸、硝酸等属于国家一级危化品，腐蚀性强，钢板返锈严重，且除锈过程中极易产生酸雾，极大地影响了钢铁本身、操作人员以及周边环境[1]。国内外学者通过添加缓蚀剂[2]、酸雾抑制剂[3]等手段，开发出一系列新型除锈剂以解决酸性除锈剂除锈过程产生的各种问题，但它们没有从根本上消除酸带来的腐蚀、“氢脆”、酸雾、废液污染等影响。从长远来看，传统型除锈剂已经不能满足国民经济可持续发展的要求，研发新型中性除锈剂势在必行。本文选用有机多元磷酸盐为原料，在乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠这几种螯合剂及分散剂、表面活性剂等的作用下，制备了弱酸性除锈剂，并考察了其性能。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

羟基乙叉二膦酸(HEDP，工业级)、氢氧化钠(分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，分析纯)、葡萄糖酸钠(分析纯)、柠檬酸钠(分析纯)、聚乙二醇 400(PEG400，分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(工业级)、酒精(分析纯)、丙酮(分析纯)、盐酸(工业级)、环氧树脂型高光漆，均为市售。除锈剂，广东中山威尔特处理厂提供。

LQ-A6002型电子天平，上海瑶新电子科技有限公司；FA2104N型精密电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂；HH-ZK2型恒温水浴锅、YLD-2000型电热恒温鼓风干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；FTD-NDJ-79型旋转式黏度计，北京恒奥德仪器仪表有限公司；PHS-3C型pH计，杭州奥利龙仪器有限公司。

使用80 mm × 40 mm × 3 mm的Q235碳钢板，其化学成分(以质量分数表示)为：C 0.130%，Si 0.020%，Mn 0.380%，P 0.014%，S 0.031%，Fe余量。根据GB/T 8923.1–2011《涂覆涂料前钢材表面处理 表面清洁度的目视评定 第1部分：未涂覆过的钢材表面和全面清除原有涂层后的钢材表面的锈蚀等级和处理等级》判定其锈蚀等级为C级(大部分氧化皮已因锈蚀而可以刮除，但只有少量点蚀)。生锈钢板经酒精清洗、丙酮脱脂、蒸馏水冲洗后真空干燥。

1.2 除锈剂的制备

在装有搅拌装置的反应器中依次加入60.00%(质量分数，后同)的蒸馏水、15.00% HEDP和4.00% pH调节剂(氢氧化钠)，搅拌20 min使其充分溶解，待溶液澄清后继续加入1.80% EDTA-2Na、2.00%葡萄糖酸钠、0.50%柠檬酸钠、1.00%分散剂PEG400和0.05%表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，补足水后混合搅拌30 ～ 40 min，即得澄清的除锈剂溶液。

1.3 除锈剂性能指标

所制除锈剂的pH为6.1 ～ 6.4，黏度2.005 cp，密度1.056 g/cm3。稳定性可通过JB/T 4323.2–1999《水基金属清洗剂 试验方法》中高/低温试验的检测。因其固含量较小，流动性较大，采用涂抹的效果不佳，故采用浸泡法除锈。视锈蚀情况，除锈时间一般为10 ～ 60 min。相比于强酸，所制除锈剂的挥发性小，不会产生酸雾等现象。

1.4 测试与表征

1.4.1 除锈效果

以除锈速率[4]或除锈时间(至钢板表面基本无锈蚀时所用时间)作为除锈效果的评价指标：除锈速率越快或除锈时间越短，除锈效果越好。除锈速率v= (m0−m1) / (A·t)，其中m0为除锈前碳钢板的质量(单位：g)；m1为除锈完成后的钢板经洗净和烘干后的质量(单位：g)；A为除锈面积(单位：m2)；t为除锈时间(单位：h)。

1.4.2 物质成分

采用日本岛津6100型X射线衍射仪(XRD)考察除锈前后锈成分的变化，测试范围为5° ～ 80°，扫描速率为 5°/min。

1.4.3 钢板的表面形貌

除锈剂对钢铁基体的腐蚀程度严重影响后续钢铁的使用[5]。用日立SU1510型扫描电镜(SEM)观察钢板的表面形貌。

1.4.4 钢板的耐候性

外界环境如光照、风雨、温度、细菌等会对材料造成综合性破坏与腐蚀。为考察除锈后的钢板对外界的耐受力，在多雨季节进行了户外耐候试验。

1.4.5 漆膜的附着力

将除锈处理后的钢板烘干，涂抹2道水基高光漆，室温下干燥1 d，用英国牛津CMI153型磁性膜厚仪测得膜厚为23 ～ 56 μm。按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》，采用QFH-HG600型附着力测试仪测试漆膜的附着力。

2 结果与讨论

2.1 除锈机理

铁锈一般是铁的氧化物、氢氧化物和水分的混合物，可用mFe(OH)2·nFe(OH)3·pH2O来表示，其中m、n和p的数值并不固定，随条件而变。钢铁溶解不发生在阴极，只发生在阳极，会形成疏松、分散、不均匀的铁锈，这种结构不但无法起到保护作用，而且便于水分和气体进一步侵蚀破坏钢铁[6]。

本文所制除锈剂主要利用铁锈的这种特点，将有机酸不断地渗透扩散到锈垢中，发生化学反应生成铁盐和亚铁盐，通过EDTA-2Na、葡萄糖酸钠以及柠檬酸钠的螯合作用与Fe3+、Fe2+发生交联反应，生成稳定的配合物，使锈层从钢板表面脱落，达到除锈的目的。

2.2 螯合剂用量的确定

2.2.1 葡萄糖酸钠

葡萄糖酸钠溶于水能与金属离子形成稳定的螯合物，减少游离的铁离子，达到快速除锈的目的。不加入柠檬酸钠和 EDTA-2Na，仅取不同质量分数的葡萄糖酸钠配制成除锈剂，考察了葡萄糖酸钠含量对除锈效果的影响。从图1可见，加入葡萄糖酸钠有效地螯合了溶液中的铁离子和亚铁离子，在一定范围内除锈速度明显加快。但超过一定的量后，继续增大葡萄糖酸钠含量，除锈速率却减小，猜测可能是因为铁离子的生成速率较慢，过多的葡萄糖酸钠不仅无法与铁离子螯合，反而阻碍了原有铁离子与它之间的螯合作用。葡糖糖酸钠的质量分数以2.00%为宜。

2.2.2 柠檬酸钠

柠檬酸能与铁离子发生配合反应，生成稳定的螯合物[7]。为减少pH调节剂的用量，使整个除锈剂体系接近中性，选择加入柠檬酸钠，以辅助葡萄糖酸钠螯合。从图2可见，少量柠檬酸钠的加入就能明显加快除锈速率，原因可能是柠檬酸钠的加入在一定程度上促进了H+与含铁氧化物的反应，使溶液中铁离子和亚铁离子的含量增多，而柠檬酸根离子与铁离子的螯合作用也提高了除锈速率，但随着柠檬酸钠增多，无法螯合的柠檬酸钠反而阻碍了氢离子的产生，导致除锈速率呈现下降的趋势。因此柠檬酸钠的质量分数确定为0.50%。

图1 葡萄糖酸钠含量对除锈速率的影响Figure 1 Effect of sodium gluconate content on de-rusting speed

图2 柠檬酸钠含量对除锈速率的影响Figure 2 Effect of sodium citrate content on de-rusting speed

2.2.3 EDTA-2Na

EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物，是使用最广泛的铁离子螯合剂。不同EDTA-2Na含量的除锈剂的除锈速率如图3所示。EDTA-2Na可以释放出氢离子，使溶液中存在更多的铁离子和亚铁离子，EDTA-2Na作为螯合剂加速了铁离子的螯合速率，进而使除锈加快，但其用量过多会使除锈剂液体出现混浊(原因待查)，而猜测可能是浑浊物阻碍了螯合剂与铁离子接触，造成除锈速率下降。因此，选择EDTA-2Na的质量分数为1.80%。

2.3 温度对除锈效果的影响

温度直接影响除锈剂渗透到锈层内部的速率，以及配合物的稳定常数，进而影响除锈效果。由表 1可知，自制除锈剂与某市售产品(该产品主要通过有机酸微溶解来有效去除金属表面氧化物)的除锈效果相当，在常温下1 h彻底除锈，温度升至80 °C后，13 min即可彻底除锈。温度对除锈效果的影响明显，随着温度升高，配合物的稳定常数不断增大，促进配合物生成，且除锈剂渗透锈层内部加快，除锈更快速。

图3 EDTA-2Na含量对除锈速率的影响Figure 3 Effect of EDTA-2Na content on de-rusting speed

表1 不同温度下不同除锈剂的除锈时间Table 1 Rust removal time of different rust removers at different temperatures

2.4 除锈前后的锈成分

除锈完成后，锈蚀钢板表面已无可见锈迹。将取出钢板后的除锈剂液体(黑色均一的溶液)置于60 °C烘箱内令其蒸发，将剩下的固体研磨成粉末，测得XRD谱图如图4所示。锈转化产物的吸收峰与转化前铁锈(主要是氧化铁)的吸收峰明显不同，说明在除锈过程中铁锈已经与除锈剂发生了反应。

图4 Q235钢板上的铁锈和除锈后转化产物的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of the rust on Q235 steel plate and conversion product obtained after rust removal

2.5 钢板的表面形貌

通过观察使用自制除锈剂、质量分数为5%的盐酸溶液及某市售除锈剂处理后的钢板的表面形貌(除锈后钢板表面被洗净并在自然条件下晾干)，来判断它们对基体的腐蚀情况，结果如图 5所示。可见用5%盐酸溶液和市售产品处理后，钢板表面较空白样表面有不同程度的剥落现象，说明这二者对基体有轻微的腐蚀作用。而用自制除锈剂处理过的钢板的表面与空白样表面无明显差别，说明它不会对钢板产生过腐蚀，性质温和。

2.6 户外耐候试验

图6显示了用不同除锈剂处理过的钢板(除锈后钢板表面被洗净并在自然条件下晾干)在室外放置2个月(平均温度约23 °C，平均相对湿度约70%)后的形貌。可见用5%盐酸除锈后的钢板的表面锈蚀严重，原因是残留的酸液会对基体产生一定的腐蚀，加速了钢板的再次腐蚀。用某市售产品除锈的钢板普遍发生锈蚀，原因是其本身属于酸性产品，钢板表面残留的除锈剂会引发电化学腐蚀。而用自制除锈剂处理后的钢板表面虽然变得暗淡，但锈蚀少，这是由于除锈剂在钢板表面形成一层致密的防腐蚀膜，隔绝了空气中氧气和水分与钢板的接触，提高了钢板的耐腐蚀性能。可见该除锈剂兼具防锈作用，其防锈期超过2个月。

图5 用不同除锈剂处理后钢板的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the steel plates treated with different rust removers

图6 用不同除锈剂处理后的钢板在室外放置2个月后的外观Figure 6 Appearance of the steel plates treated with different rust removers after being placed outdoor for 2 months

2.7 漆膜的附着力

如图7所示，划格试验后，漆膜的交叉处有小块的剥离，但影响面积不足5%，漆膜的附着力达到1级，说明用自制除锈剂处理钢板并不影响后续的涂装。

图7 在用自制除锈剂处理过的钢板表面涂装的漆膜经划格试验后的照片Figure 7 Photo showing the film coated on the steel plate treated by the home-made rust remover after cross-cut test

3 结论

以羟基乙叉二膦酸为原料，乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠为螯合剂，聚乙二醇为分散剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂制备了弱酸性除锈剂。该除锈剂的pH为6.1 ～ 6.4，具有环保、温和、易操作、无酸雾等优点，除锈效果与某市售酸性样品效果相当，常温下1 h即可彻底除锈，温度升高到80 °C后13 min即可彻底除锈。它对钢板无明显腐蚀，除锈后的钢板表面形成一层致密的防腐蚀膜，隔绝了氧气和水分与钢板的接触，提高了钢板的耐腐蚀性能，具有防锈作用，防锈期超过2个月。

[1]夏海明, 李祥松.钢材的防锈和除锈技术及其应用[J].全面腐蚀控制, 2016, 30 (2): 35-37.

[2]曹志远, 程从前, 赵杰, 等.一种新型不锈钢常温化学除锈剂的研制[J].清洗世界, 2014, 30 (4): 42-45.

[3]王刚, 历丽, 张智颖, 等.缓蚀抑雾型盐酸除锈剂的研制[J].电镀与环保, 2014, 34 (5): 35-38.

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[6]COLLAZO A, NOVOA X R, PÉREZ C, et al.The corrosion protection mechanism of rust converters: an electrochemical impedance spectroscopy study [J].Electrochimica Acta, 2010, 55 (21): 6156-6162.

[7]王祥洪, 谢兵.新型配方除锈剂的研究与应用[J].材料开发与应用, 2010, 25 (5): 34-38.