苯亚磺酸钠对氯化铵配位体系电沉积镍的影响

蒋一博，刘敏，王伟克，伍廉奎, *

（1.中国检验认证集团(浙江)，浙江 杭州 310006；2.国网浙江电省电力公司电力科学研究院，浙江 杭州 310014；3.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）

镍及其合金具有良好的装饰性，耐腐蚀、耐高温、耐磨，已被广泛应用于表面处理、航空燃气轮机、核电、化工等领域[1]。电镀镍的工作温度低且易于控制，具有很好的发展前景。电镀镍层的性能与镀液组成和工艺参数息息相关。目前已经研发了几种酸性电镀镍液，包括硫酸盐体系[2-5]、氯化物体系[3,6]、醋酸体系[7]、瓦特体系[8-9]等。但酸性电镀镍伴随析氢副反应，严重影响镀镍层的性能和阴极电流效率[1]。

氨浸法在浸出过程中不会与铁、钙、铝等杂质发生反应，可选择性地浸出有价金属而形成氨配合物，具有成本低、产品纯度高等优点，因此被广泛应用于湿法冶金[10-13]。目前，氨体系电沉积金属及其合金已有较多研究，包括锌[14-16]、锌–镍合金[17]、钯、铜[18-20]等，但采用镍氨体系电沉积镍的研究较少。课题组前期进行了镍氨体系电镀镍的研究[21-25]，发现该体系具有电流效率高(＞90%)、槽电压低(约2.0 V)等优点，但存在镍镀层发黑和易破裂的问题。向电镀液中加入特定添加剂是改善电沉积层的有效途径。

本文以含硫镍板为阳极，不锈钢为阴极，在镍氨体系镀液中加入苯亚磺酸钠(SBS)作为添加剂，试图解决上述问题，对替代传统酸性体系电沉积镍的研究具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 电极预处理

采用含硫镍阳极，其元素组成为：Ni99.97%，Co 0.05%，S 0.023%，Cu 0.001%，C 0.003%，Fe 0.0004%，As 0.001%，Pb 0.0001%，Zn 0.0003%。阴极为450 mm × 350 mm的316L不锈钢。

施镀前，将含硫镍阳极浸泡在3 mol/L HNO3溶液中20 min，以去除表面氧化膜和杂质，取出后清洗、吹干。不锈钢阴极依次用1#、3#、5#金相砂纸打磨后再用无水乙醇除油，最后水洗、吹干。

1.2 电镀镍工艺

NiCl2·6H2O 1 mol/L(237.7 g/L)，NH4Cl 1 ～ 5 mol/L(53.5 ～ 267.5 g/L)，NH3·H2O 1 ～ 4 mol/L(35 ～140 g/L)，苯亚磺酸钠0 ～ 300 mg/L，pH 7.5，电流密度0.2 A/dm2，温度50 °C，极间距2 cm，时间1 h。

1.3 性能检测和表征方法

1.3.1 计算电流效率

取250 mL镀液，在电流密度0.2 A/dm2下电镀1 h，用刮刀将镍镀层从阴极上剥离，去离子水洗净、冷风吹干后称重，得到镍镀层的实际质量mE(单位：g)，按式(1)和式(2)计算电流效率η。

其中，mT为镍镀层的理论质量(单位：g)，I为电流(0.2 A/dm2× 450 mm × 350 mm × 10−4= 3.15 A)，t为电镀时间(单位：h)，M为Ni的摩尔质量(58.69 g/mol)，z为电荷转移数目，F为法拉第常数(96 485 C/mol)。

1.3.2 测定苯亚磺酸钠消耗量

取250 mL镀液，以0.2 A/dm2电镀镍，镍层表面出现黑点时停止，按式(3)计算苯亚磺酸钠的消耗量C[单位：g/(kA·h)]。

式中t′为镍层表面出现黑点时经历的时间(单位：h)。

1.3.3 表征镀层微观形貌和结构

采用荷兰FEI公司的SIRION场发射扫描电镜(SEM)观察镀层的微观形貌。采用Rigaku D/Max 2550 PC衍射仪(XRD)表征镀层的物相结构，Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA。

2 结果与讨论

2.1 苯亚磺酸钠质量浓度对电镀镍的影响

2.1.1 电流效率

从图1可看出，采用1 mol/L NiCl2·6H2O + 4 mol/L NH4Cl + 2 mol/L NH3·H2O镀液电镀镍时，电流效率为95.8%，比瓦特体系电镀镍的电流效率(90% ～ 94%)稍高。体系中加入100 mg/L苯亚磺酸钠后，电流效率升至98.3%，但随镀液中苯亚磺酸钠含量的增大，电流效率只是略升。

图1 镀液中苯亚磺酸钠的质量浓度对电镀镍电流效率的影响Figure 1 Effect of mass concentration of SBS in bath on current efficiency of nickel electroplating

2.1.2 镍镀层表面形貌和外观

由图2可知，从1 mol/L NiCl2·6H2O + 4 mol/L NH4Cl + 2 mol/L NH3·H2O镀液中电沉积所得镍镀层在微观上呈叶片状阵列结构，这种结构能够吸收可见光，使从镀层表面反射出来的可见光极少甚至没有，因而镀层在宏观上呈黑色(见图3a)。镀液中加入不同质量浓度的苯亚磺酸钠后，镍镀层均变得十分致密、平整，在宏观上呈光亮状态(见图 3b、3c和 3d)。结合苯亚磺酸钠质量浓度对电流效率和镀层表面形貌的影响，确定镀液中苯亚磺酸钠的添加量为100 mg/L。

图2 不同苯亚磺酸钠质量浓度下所得镍镀层的微观形貌Figure 2 Microscopic morphologies of nickel coatings obtained from the bath with different mass concentrations of SBS

图3 不同苯亚磺酸钠质量浓度下所得镍镀层的外观照片Figure 3 Photos showing the appearance of nickel coatings obtained from the bath with different mass concentrations of SBS

2.2 氨水浓度对苯亚磺酸钠消耗量和电流效率的影响

从图4可知，当氨水浓度为1 mol/L和2 mol/L时，苯亚磺酸钠的消耗量接近，分别为15.8 g/(kA·h)和14.9 g/(kA·h)。而当氨水浓度升至3 mol/L时，苯亚磺酸钠的消耗量急剧升高，达到535.0 g/(kA·h)，所得镀层发黑。随氨水浓度增大，电流效率逐渐下降。因此，氨水的最佳浓度为1 ～ 2 mol/L(即质量浓度为35 ～ 70 g/L)。本文选择氨水浓度为2 mol/L，此时苯亚磺酸钠的消耗量最低，电流效率较高(约99.0%)。

2.3 氯化铵浓度对苯亚磺酸钠消耗量和电流效率的影响

从图5可知，氯化铵浓度对苯亚磺酸钠消耗量和电流效率的影响都不大，仅在较小的范围内波动。相对而言，氯化铵浓度为1 ～ 4 mol/L时苯亚磺酸钠的消耗量较低，因此选择氯化铵浓度为4 mol/L(相对于212 g/L)。

2.4 镀液温度对电流效率和镀层形貌的影响

如图6所示，随镀液温度升高，电流效率逐渐增大，这是由于在相同的电沉积条件下，镀液温度升高可加快阴极反应的进行和提高镍离子的扩散速度。然而，在60 °C时电流效率略微下降，这可能与苯亚磺酸钠在电极表面吸附、脱附过程有关。

图4 镀液中氨水浓度对苯亚磺酸钠消耗量和电流效率的影响Figure 4 Effect of NH3·H2O concentration in bath on SBS consumption and current efficiency

图5 镀液中氯化铵浓度对苯亚磺酸钠消耗量和电流效率的影响Figure 5 Effect of NH4Cl concentration in bath on SBS consumption and current efficiency

图6 镀液温度对电流效率的影响Figure 6 Effect of bath temperature on current efficiency

从图7可知，镀液中未添加苯亚磺酸钠时，电镀得到的镍层为深黑色。加入苯亚磺酸钠后，镍镀层逐渐变得光亮。当温度较低(20 °C)时，镍镀层表面有明显的起皮，说明此时镍镀层内应力较大。随温度升高，镍镀层表面起皮现象得到缓解，当温度≥40 °C时，沉积层表面非常光亮、平整，这是由于镍镀层内应力随温度升高而下降所致[26]。综合上述结果，确定电镀液最佳温度为 50 °C，此时可得到平整的镍镀层，且电流效率高，氨挥发少。

图7 镀液温度对镍镀层外观的影响Figure 7 Effect of bath temperature on appearance of nickel coating

2.5 电流密度对电流效率的影响

从图 8可知，电流密度对电流效率的影响不大，随电流密度升高，电流效率只在小范围内波动。综合考虑成本等因素，选择最佳电流密度为0.2 ～ 0.3 A/dm2。

2.6 最佳工艺条件下所得镍镀层的相结构

综上可知，氯化氨配位体系电镀镍的最佳工艺条件为：NiCl2·6H2O 1 mol/L(即237.7 g/L)，NH3·H2O 2 mol/L(即 70 g/L)，NH4Cl 4 mol/L(即 212 g/L)和苯亚磺酸钠 100 mg/L，电流密度 0.2 A/dm2，温度 50 °C。对最佳工艺条件下所得镀镍层进行XRD分析，结果见图9。可见在2θ为44.9°、52.3°、76.7°、93.3°及98.9°处分别出现Ni的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)特征衍射峰，说明所得镍镀层为典型的面心立方结构。

图8 电流密度对电流效率的影响Figure 8 Effect of current density on current efficiency

图9 最佳工艺条件下所得镍镀层的XRD谱图Figure 9 XRD pattern of nickel coating electrodeposited under the optimal process conditions

3 结论

苯亚磺酸钠可显著改善镍镀层的外观，使镍镀层由黑色转变为光亮状态，镀层晶粒由叶片状变为球状颗粒。采用由 NiCl2·6H2O 1 mol/L(即 237.7 g/L)、NH3·H2O 2 mol/L(即 70 g/L)、NH4Cl 4 mol/L(即212 g/L)和苯亚磺酸钠100 mg/L组成的镀液，在电流密度0.2 A/dm2和温度50 °C的条件下电镀，电流效率可达99.01%，所得镍层为典型的面心立方结构。

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