高压脉冲电凝技术处理化学镀镍废水

2018-01-13徐国仁沈天马莹莹夏静

电镀与涂饰 2017年23期

徐国仁，沈天*，马莹莹，夏静

（上海科莫系统科技有限公司，上海 201613）

化学镀镍是用还原剂(如次磷酸钠、硼氢化钠等)把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面的镀覆工艺。经过几十年的研究发展，该项技术已极为成熟，几乎适用于所有表面镀镍，包括钢铁、铜等金属，以及陶瓷、玻璃、塑料等非金属。由于化学镀镍层具有优异的均匀性、硬度、耐蚀性、耐磨性等物理化学性能，该项技术已经得到非常广泛的应用，其加工量仅次于镀锌，在整个电镀行业中居第二位。随着化学镀镍技术的应用范围和生产规模的不断扩大，其工艺过程产生的环境污染问题日趋严重，引起人们的广泛关注。

镍可在植物体内富积，通过食物链的富集作用进入人体，大都滞留于脊髓、脑、肺和心脏，其中以肺为主。镍的毒性主要是抑制酶系统，引起各种炎症，影响人体生理机能的正常运转，严重时可能危及生命[1]。此外镍还是一种可致癌的重金属，可导致肺癌、鼻癌等病症[2]。因此废水中的镍如不经有效处理，会对人类的生存环境及人体健康构成极大的威胁。

另外，为了保证镀液的稳定性、使用寿命及镀层质量，化学镀镍液中需要加入配合剂、稳定剂、加速剂、光亮剂等有机物，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、羟基乙酸和琥珀酸，种类多且质量浓度较高。这些物质有较强的配位能力，容易与镍形成稳定的配合物，从而给金属镍的去除带来较大的困难[3]。

我国《电镀污染物排放标准》(GB 21900–2008)对含镍废水的排放限值作出了严格的规定，总镍的特别排放限值仅为0.1 mg/L。

传统的化学镀镍废水处理方法各有优缺点：如化学沉淀法技术成熟，但对自动化程度要求高，药剂投加量大，泥渣多；膜分离法出水水质优良、稳定，但投资费用高，膜易污堵，清洗频繁，不便于维护和运营管理；电渗析法可以显著地去除镀液中的有害离子，延长镀液的使用寿命，但投资和维护运营成本高。上述工艺技术本身的不足限值了它们的推广应用[4-5]。

针对化学镀镍等高难度工业废水，笔者在既有电凝系统的基础上，研发了一种以高电压及脉冲电流为驱动力的电凝处理系统。本文将介绍此系统的工作原理及应用效果。

1 高压脉冲电凝设备的工作原理

1.1 装置构成

该系统为复极式电絮凝反应设备，如图1所示。它主要由配电区、酸洗槽、布水区、极板反应区、挂渣区以及排水堰构成，采用连续运行方式，极板垂直且相互面对面平行排布，进水自下而上，便于均匀布水。如图2所示，两端的电极分别与电源的两极连接，每一电极的两面均为不同的极性，分别发生阳极反应和阴极反应。

图1 高压脉冲电凝设备的外观Figure 1 Appearance of high-voltage pulsed electrocoagulation device

图2 高压脉冲电凝设备中的电极示意图Figure 2 Schematic diagram of the electrodes in a high-voltage electrocoagulation device

1.2 反应原理

一般而言，阳极(以铁电极为例)发生如下反应：

当溶液中含有氯离子时，阳极同时发生以下反应：

阴极反应则如下：

如图3所示，在外加高压电场及适当的pH条件下，可溶性金属(以铁为例)发生氧化反应，产生大量可溶于水的金属阳离子，阳离子经过水解、聚合而形成一系列多核羟基配合物和氢氧化物，这些产物吸附能力很强，起到凝聚、吸附、共沉淀等作用。

在电解的过程中，阳极析氧，阴极析氢。由于气泡的直径很小，粘附性强，其上浮会将悬浮物带到水面，从而对水中的悬浮物颗粒起到浮除作用。

图3 高压脉冲电凝的原理示意图Figure 3 Schematic diagram showing the principle of high-voltage pulsed electrocoagulation

另外，高压脉冲电凝可以对有机物质产生直接氧化作用和间接氧化作用。直接氧化是指污染物在阳极失去电子而发生氧化，间接氧化是利用溶液中电势较低的阴离子(如Cl−、OH−)在阳极失去电子而生成新的氧化活性物质(如Cl2、O2)，它们可以使有机污染物失去电子，破坏其分子结构，使得配合态的镍得以释放，成为游离态镍离子，从而更有利于镍离子的去除[6]。

2 高压脉冲电凝技术的工程案例

以河南省开封市某五金电镀公司的化学镀镍车间废水为例，考察了高压脉冲电凝设备对化学镀镍废水的处理效果，以期为同类工业废水的处理提供参考。

2.1 设备的操作条件

该车间水质状况为：总镍95 mg/L，pH为5.0左右，CODCr800 mg/L，总磷20 mg/L。原有的处理工艺为化学沉淀法，直接投放化学药剂，处理费用高，污泥产量大，且处理后的废水很难达到排放标准。改造后的废水处理系统采用高压脉冲电凝装置，以铁板为极板，处理速率为18 m3/h。废水由电凝处理后经现场曝气、沉淀，再与其他废水混合，一同进入总排口。

2.2 CODCr与总镍的去除效果

从图4可以看到，随着电凝时间的推移，废水中的CODCr逐渐下降，当电凝时间超过3 min之后，CODCr的含量趋于平稳，电凝系统出水的CODCr在80 mg/L上下浮动。

经电凝处理后的化学镀镍废水自流进入pH调节池，由PLC(可编程逻辑控制器)自动控制系统调节pH至9.5，再进入曝气池曝气，经絮凝、沉淀后，测得上清液中总镍的结果如图5所示。随着曝气时间的推移，废水中的总镍逐渐降低，当曝气时间超过40 min以后，镍离子含量趋于平稳，能低于0.1 mg/L(GB 21900–2008中“表3”对总镍的限值要求)。

图4 废水CODCr随电凝时间的变化Figure 4 Variation of CODCr of wastewater with electrocoagulation time

图5 电凝出水中总镍随曝气时间的变化Figure 5 Variation of total nickel in effluent from electrocoagulation with aeration time

除镍之后的废水排入综合废水处理系统，与镀铜、镀锌、镀铬等CODCr较低的废水混合后一起排放。根据现场水质监测结果，废水总排放口的CODCr也可以达到GB 21900–2008中“表3”的限值要求(50 mg/L)。

2.3 去除总磷的尝试

由于化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂，因此化学镀镍废水中含有大量的次磷酸盐。次磷酸盐的溶解度较大，一般情况下很难与重金属离子直接发生沉淀反应，故这类废水很难处理。

传统的处理方法是利用氧化法将次磷酸根氧化为正磷酸根，由正磷酸根与重金属离子发生沉淀而去除。但有研究结果表明，化学混凝沉淀法对废水中总磷的去除率为仅7.8%，而普通电絮凝法也不过是15.2%[7]，效果都不理想。鉴于此，在脉冲电凝处理的基础上加入一定量(0.8 g/L)的氧化剂──过氧化氢，从而形成一个电芬顿过程，并通过向高压脉冲电凝反应的出水投加氢氧化钙后曝气沉淀，总磷可以从20 mg/L下降至0.44 mg/L，去除率达到97.8%，达到了排放标准。

由此可见，高压脉冲电凝技术在化学镀镍废水的处理中可以克服传统芬顿处理法药剂投加量大、成本高、氧化能力有限等缺点。