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CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能的研究

2018-01-11黄金花叶丽萍

关键词:分散度还原性负载量

黄金花, 叶丽萍*, 李 帅

(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062; 2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海 200062;3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室,上海 200062)

CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能的研究

黄金花1,2,3, 叶丽萍1,2,3*, 李 帅1,2,3

(1.上海化工研究院有限公司,上海 200062; 2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海 200062;3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室,上海 200062)

采用共沉淀法制备CexZr1-xO2载体,等体积浸渍法制备CuO/CexZr1-xO2催化剂,考察载体中CeO2与ZrO2质量比(mCeO2∶mZrO2)和CuO负载量对CuO/CexZr1-xO2催化剂结构及物化性能的影响.采用X射线衍射(XRD)、比表面积及孔容积测试(BET)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、一氧化碳程序升温还原(CO-TPR)等方法对CuO/CexZr1-xO2催化剂进行表征,结果表明:当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,CuO负载量为10%(质量分数)时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积,较好的Cu物质分散度,以及较好的还原性能和CO氧化性能.因此,在催化CO氧化反应中,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂表现出较优的活性,在常压下,CO完全转化温度低至80 ℃.

CuO/CexZr1-xO2; 质量比; CuO负载量; CO氧化

随着高效聚合催化剂及聚合工艺的不断发展,聚合级烯烃原料中的杂质(CO、As、S、H2O、O2等)脱除深度要求也越来越高.其中,微量CO杂质能进入聚合链,不仅影响催化剂的定向能力,而且能使聚合链终止,导致催化剂的活性显著下降.因此,在聚合反应前,通常采用低温催化氧化法脱除烯烃原料中的微量CO,达到聚合级烯烃指标要求(体积分数小于3×10-8)[1].此外,CO低温催化氧化技术在实际生活中得到了广泛应用,如汽车尾气净化、CO气体探测器、烟草降害、燃气热水器中微量CO脱除等[2-4].

CO催化氧化催化剂按活性组分主要分为两类:一类是贵金属催化剂;另一类是以Cu为代表的非贵金属催化剂.贵金属催化剂有较好的低温CO氧化活性和稳定性,但因其价格昂贵,且易发生硫中毒等缺陷限制了其在工业方面的广泛应用[5].在非贵金属催化剂中,铜基催化剂(CuO-CeO2、CuO-MnO2、CuO-ZnO、CuO-ZrO2、CuO-CoOx等)在CO氧化反应中表现出优异的催化活性[6-8],受到国内外广泛关注.

CeO2是一种价格低廉且用途很广的稀土材料,能在氧化还原气氛中传递电子,具备较强的可逆氧化还原能力[9],能够促进CO低温氧化,因此,Cu-Ce体系催化剂在CO低温氧化反应中得到了广泛的研究,但由于CeO2热稳定性差,850 ℃以上容易烧结导致活性显著下降,为此,多数研究是将CeO2与其他金属氧化物联用[10-11].据文献报道[12-13],ZrO2熔点很高,可以阻止受热时铜晶粒的聚结,采用ZrO2组分对铜基催化剂进行改性,可以提高铜物质的分散度,增加比表面积和表面的活性铜粒子,提高催化剂还原性能,进而提高CO氧化活性.

因此,本文选取CexZr1-xO2为载体,负载活性组分CuO,制备得到CuO/CexZr1-xO2催化剂,采用比表面积及孔容积测试(BET)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)及一氧化碳程序升温还原(CO-TPR)等表征手段对催化剂结构进行分析,考察载体中CeO2与ZrO2质量比(mCeO2∶mZrO2)和CuO负载量对催化剂结构性质和CO催化氧化性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

CexZr1-xO2(x=1.000,0.815,0.524,0.216,0,x为质量比)载体的制备(共沉淀法):分别配制1 mol/L的硝酸铈、硝酸锆和碳酸铵溶液,将金属硝酸盐进行混合均匀,采用并流的方式将金属硝酸盐溶液与碳酸铵溶液进行缓慢滴加,滴加结束后,在80 ℃下强力搅拌老化2 h,所得沉淀物经反复水洗离心,110 ℃空气干燥,再经400 ℃焙烧6 h,即得CexZr1-xO2载体.

CuO/CexZr1-xO2催化剂的制备(等体积浸渍法):测量载体CexZr1-xO2的吸水量,按照CuO和CexZr1-xO2的质量比(mCuO∶mCexZr1-xO2)分别为5%、10%、15%、20%,计算所需Cu(NO3)2·3H2O的量,配制相应体积的Cu(NO3)2溶液,浸渍到载体上,静置晾干后,在110 ℃下干燥12 h,再经400 ℃焙烧6 h,即得CuO/CexZr1-xO2催化剂.

1.2 催化剂表征

催化剂的XRD测试是在日本Rigaku D/max-RA型X射线衍射仪上进行,使用Cu-Ka射线,扫描范围为10°~80°,管压40 kV,管流100 mA,连续扫描速率为8(°)/min;比表面积及孔径分布测试仪器为北京金埃谱公司V-Sorb 2800TP;还原性能分别采用氢气和一氧化碳程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR),所用仪器为FineSorb-3010D,0.5 g催化剂在Ar(或N2)气氛下300 ℃预处理1 h以脱除孔道中的水和其他杂质,冷却至室温后,采用10%H2/Ar(或10%CO/N2)混合气以10 ℃/min的速率升温至500 ℃进行程序升温还原.

1.3 催化剂活性评价

催化CO氧化反应采用16 mm×4 mm×800 mm的不锈钢管制成的固定床反应器进行活性评价,等温段处催化剂装填量为3 mL,与同粒度石英砂以等体积比例稀释后混合装填.原料气组成为3%CO+3%O2+94%N2(体积分数),体积空速为2 000 h-1,反应温度为323~443 K.反应产物经气相色谱Agilent GC6890N进行在线分析,采用5 A和Q型双填充柱,TCD检测器.

2 结果与讨论

结合XRD、BET、H2-TPR、CO-TPR等表征方法和活性评价方法,研究CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化反应中,载体mCeO2∶mZrO2和CuO负载量(质量分数)对催化剂结构及性能的影响.表1为CuO/CexZr1-xO2催化剂组分含量表.

表1 CuO/CexZr1-xO2催化剂组分含量表

2.1 载体中mCeO2∶mZrO2的影响

2.1.1 XRD测试

图1 不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的XRD谱图

图1为不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的XRD谱图.2θ=35.5°、38.7°的衍射峰为CuO的特征衍射峰(PDF-48-1548),2θ=28.4°、33.1°、56.2°、59.0°处的衍射峰归属于CeO2物相(PDF 34-0394),2θ=24.0°、28.1°、31.3°、34.1°、40.7°、49.2°、50.1°处的衍射峰归属于ZrO2物相(PDF 65-1025).

由图1可以看出,10%CuO/ZrO2催化剂上可以观察到两个强度较高、峰型尖锐的CuO特征衍射峰,其他催化剂上CuO特征衍射峰强度非常低,表明CuO高度分散在催化剂表面.与10%CuO/ZrO2、10%CuO/CeO2催化剂相比,10%CuO/CexZr1-xO2催化剂XRD谱图上2θ=29.1°处出现了一个较强的特征衍射峰,表明形成了Ce-Zr-O固溶体[14-15].

2.1.2 BET测试

表2给出不同mCeO2∶mZrO2的CexZr1-xO2载体的物化性质.由表2可得,与CeO2、ZrO2载体相比,CeO2与ZrO2相互作用形成复合氧化物CexZr1-xO2后,载体的比表面积和孔容积增加,这表明:Ce-Zr-O固溶体的形成有助于增加载体的比表面积和孔容积.然而,随着mCeO2∶mZrO2的减小,比表面积和孔容积呈减小趋势,当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,Ce0.815Zr0.185O2载体具有最大的比表面积(87.77 m2·g-1)和孔容积(0.180 cm3·g-1).

表2 CexZr1-xO2载体的物化性质

表3给出10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的物化性质.由表3可得,当CexZr1-xO2载体表面负载CuO后,催化剂的比表面积和孔容积有所下降,这可能是由于CuO在载体表面聚集长大,堵塞部分孔道.当CexZr1-xO2载体中mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有最大的比表面积(64.36 m2·g-1)和孔容积(0.156 cm3·g-1).

通过与XRD分析结果相比较可以得到:载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体后,有助于提高载体的比表面积和孔容积,进而有利于CuO的高度分散.当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积,从而有利于Cu物种高度分散在催化剂载体表面.

表3 CuO/CexZr1-xO2催化剂的物化性质

2.1.3 H2-TPR测试

图2 催化剂的H2-TPR谱图

10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的H2-TPR谱图如图2所示.根据文献报道,在0~400 ℃范围内,CeO2、ZrO2均不能被H2还原[14,16-17],因此,H2-TPR谱图上的还原峰归属于CuO的还原.还原峰温度的高低代表催化剂还原性能的好坏,还原峰温度由低到高分别代表载体表面高度分散的CuO微粒、与载体中Ce-Zr-O固溶体相互作用的高分散CuO及块体CuO的还原[18-19].

如图2所示,10%CuO/ZrO2与10%CuO/CeO2催化剂上只有2个还原峰(α峰、γ峰),与10%CuO/ZrO2催化剂相比,10%CuO/CeO2催化剂的γ还原峰温度相对较低,这是由于CeO2自身具有Ce4+/Ce3+氧化还原对,促进电子转移,进而有利于氧化还原反应(Ce3++Cu2+↔ Cu++Ce4+)的进行,提高了催化剂的还原性能[20-21].随着载体中Ce-Zr-O固溶体的形成,H2-TPR谱图上出现β还原峰.通过比较不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的H2-TPR谱图可以得到,一方面,CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体后,增加了表面积,提高了活性铜物种在载体表面的分散度,进而促进CuO的还原,还原温度往低温方向漂移;另一方面,随着载体中mCeO2∶mZrO2的减小(即CeO2含量的减小),还原温度往高温方向漂移,表明CeO2对CuO还原性能的促进作用减弱,这与文献报道一致[14].当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的还原峰温度相对较低(还原α峰、β峰、γ峰分别为142,165,185 ℃左右),还原性能相对较好.

结合XRD、BET结果可得,当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积,铜粒子在催化剂表面高度分散,进而促进了CuO的还原.因此,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂中mCeO2∶mZrO2为4∶1时,催化剂还原性能较优.

2.1.4 CO-TPR测试

图3 催化剂的CO-TPR谱图

为了更好地反映催化剂还原性能与CO氧化性能之间的相关性[22-23],对10%CuO/CexZr1-xO2催化剂进行CO-TPR表征,结果如图3所示.与H2-TPR谱图相比,CO-TPR谱图在较低温度范围内(131~141 ℃)出现一个还原峰,表明CuO在CO气氛下更容易还原.由图3可以看出,10%CuO/CexZr1-xO2催化剂的CO还原温度比10%CuO/ZrO2和10%CuO/CeO2催化剂的低,表明Ce-Zr-O固溶体的形成促进了CuO还原,提高CO氧化活性.然而,随着mCeO2∶mZrO2的减小,还原温度往高温方向漂移,当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的CO还原温度相对较低(131.8 ℃).

综合上述表征结果可以得到,载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体,增加比表面积和孔容积,提高活性铜物种在载体表面的分散度,促进CuO还原,提高CO氧化活性.当mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积,较高的活性Cu物种的分散度,较好的氧化还原性能和CO氧化性能.

2.1.5 催化CO氧化活性测试

图4 10%CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能

图4为10%CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能.由图4可以看出,随着反应温度的增加,CO转化率显著提高,不同mCeO2∶mZrO2的10%CuO/CexZr1-xO2催化剂上CO完全转化温度从低到高依次的编号为:b(80 ℃),c(90 ℃),a(100 ℃),d(150 ℃),e(170 ℃).由此可见,mCeO2∶mZrO2为4∶1时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较好的低温催化CO氧化活性,在温度低至80 ℃时CO完全转化为CO2.

2.2 CuO负载量的影响

2.2.1 XRD测试

图5为不同CuO负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的XRD谱图.由图5可以看出,CuO负载量为5%时,XRD谱图上观察不到CuO特征衍射峰,表明CuO高度分散,当负载量增加至10%时,CuO特征衍射峰开始出现,随着CuO负载量进一步增加,CuO特征衍射峰强度增加,表明CuO分散度降低.

图5 催化剂的XRD谱图

2.2.2 BET测试

表4为不同负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的物化性质.由表4可知,随着CuO负载量增加,催化剂比表面积和孔容略有下降.这是由于CuO含量增加容易在载体表面聚集长大,堵塞部分孔道.与其他催化剂相比,5%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂与10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的比表面和孔容积相对较大.

表4 CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的物化性质

2.2.3 H2-TPR测试

图6 不同CuO负载量的催化剂的H2-TPR谱图

图6为不同CuO负载量的CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂的H2-TPR谱图.由图6可以看出,随着CuO负载量的增加,还原峰温度往高温方向移动,同时还原峰面积增大.结合XRD和BET表征结果可以得出,当CuO负载量低于10%时,CuO分散度较高,催化剂比表面积和孔容积较大,进而有利于活性铜物种的还原.但是,当CuO负载量为5%时,催化剂表面的活性铜物种数量相对较少.

2.2.4 催化CO氧化活性测试

图7为CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂催化CO氧化性能.由图7可以看出,随着反应温度的增加,CO转化率显著提高,不同CuO负载量的CuO/CexZr1-xO2催化剂上CO完全转化温度从低到高依次为:b(80 ℃),f(90 ℃),g(100 ℃),h(110 ℃).由此可见,CuO负载量过低(5%)时,由于活性铜物种数量过少,降低CO氧化活性;CuO负载量过高时(15%,20%),活性铜物种容易聚集长大,降低了活性铜分散度,减小比表面积和孔容积,进而不利于催化CO氧化活性的提高.因此,当CuO负载量为10%时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较好的低温催化CO氧化活性,在温度低至80 ℃时CO完全转化为CO2.

图7 CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂催化CO氧化性能

3 结 论

采用共沉淀法制备CexZr1-xO2载体,通过等体积浸渍法制备得到CuO/CexZr1-xO2催化剂,考察载体中mCeO2∶mZrO2及CuO负载量对催化剂结构及CO氧化性能的影响,结合催化剂表征和活性评价测试,得出如下结论:

1)载体中CeO2与ZrO2相互作用形成Ce-Zr-O固溶体,增加了比表面积和孔容积,提高活性铜物种在载体表面的分散度,有助于催化剂还原性能和CO氧化性能的提高.

2)CuO负载量过低(5%)时,由于活性铜物种数量过少,降低CO氧化活性;CuO负载量过高时(15%,20%),容易聚集长大,降低了CuO分散度,减小比表面积和孔容积,进而不利于催化CO氧化活性的提高.

3)当mCeO2∶mZrO2为4∶1,CuO负载量为10%时,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂具有较大的比表面积和孔容积,较高的活性Cu物种的分散度,以及较好的氧化还原性能和CO氧化性能.在常压下,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2催化剂上CO完全转化温度低至80 ℃.

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ThestudyoncatalyticperformanceofCuO/CexZr1-xO2catalystincarbonmonoxideoxidation

HuangJinhua1,2,3,YeLiping1,2,3*,LiShuai1,2,3

(1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Shanghai 200062,China;2.State Key Laboratory of Polyolefin and Catalysts,Shanghai 200062,China;3.Shanghai Key Laboratory of Catalyst Technology for Polyolefin,Shanghai 200062,China)

A series of CuO/CexZr1-xO2samples were prepared by incipient-wetness impregnation method with CexZr1-xO2used as the catalyst carrier which was synthesized by co-precipitation method.The influences of the mass ratio of CeO2∶ZrO2and CuO loading were investigated using catalytic activity test,XRD,BET,H2-TPR,and CO-TPR techniques.The results revealed that with a CeO2∶ZrO2mass ratio of 4∶1 and 10% CuO loading,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2catalyst showed a larger surface area and pore volume,a higher dispersity of CuO particles,better reduction property and CO oxidation property.Thus,10%CuO/Ce0.815Zr0.185O2catalyst exhibited a high catalytic activity in the carbon monoxide oxidation with 100% CO conversion at the temperature as low as 80 ℃ under atmospheric pressure.

CuO/CexZr1-xO2; mass ratio; CuO loading; carbon monoxide oxidation

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2017.06.013

2017-09-13

上海市自然科学基金(15ZRl421500)

黄金花(1987-),女,工程师,主要从事净化催化新材料方面的研究.E-mail:huangjinhua15@163.com

*通信作者: 叶丽萍(1981-),女,博士,高级工程师,主要从事催化、净化等方面的研究.E-mail:ylp_by@126.com

黄金花,叶丽萍,李帅.CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化性能的研究 [J].上海师范大学学报(自然科学版),2017,46(6):880-887.

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TQ 032.41

A

1000-5137(2017)06-0880-08

冯珍珍)

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