单晶CeB6发射性能及磁电阻各向异性研究∗

包黎红 陶如玉 特古斯 黄颖楷 冷华倩 Anne de Visser

1)(内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,内蒙古师范大学,呼和浩特 010022)

2)(Van der Waals-Zeeman Institute,University of Amsterdam,Science Park 904,1098 XH Amsterdam,The Netherlands)

单晶CeB6发射性能及磁电阻各向异性研究∗

包黎红1)2)†陶如玉1)特古斯1)黄颖楷2)冷华倩2)Anne de Visser2)

1)(内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,内蒙古师范大学,呼和浩特 010022)

2)(Van der Waals-Zeeman Institute,University of Amsterdam,Science Park 904,1098 XH Amsterdam,The Netherlands)

CeB6,逸出功,磁电阻

1 引 言

自20世纪80年代至今,稀土六硼化物铈(CeB6)作为重费米子化合物由于4f轨道电子与5d轨道电子之间的强相互作用而展现出许多奇特的电输运和复杂的磁结构[1−3].在低温区CeB6电阻率随着温度的降低而出现极小值表现出了“近藤”效应[4],而且磁结构也依次从顺磁相转变至反铁磁四极子相(antiferroquadrupolar)和反铁磁相(antiferromagnetic)[5].因此CeB6低温物理性能一直是凝聚态物理研究的热点.与此同时,CeB6另外一个重要特性即发射性能也受到国内外学者们的极大关注[6].与其他金属阴极相比,CeB6具有逸出功低、发射电流密度大、耐离子轰击、寿命长、动态环境下具有良好的工作重复性等优点[7,8].

2009年,周身林等[9]通过放电等离子反应液相烧结法,以纳米氢化铈(CeHx)和微米硼(B)粉为原料在真空环境中成功制备出了高致密的CeB6多晶块体,维氏硬度和抗弯强度分别达到了2051 kg/mm2和254.2 MPa,表现出了良好的力学性能.但由于多晶块体材料受到晶界和晶粒尺度等因素的影响发射性能有待于进一步提高.随后本课题组在采用区域熔炼法制备大尺寸单晶CeB6过程中发现,熔态下的CeB6挥发率远低于LaB6的挥发率,表明所制备的单晶CeB6体具有更高的结晶质量及稳定的化学成分.并且(100)晶面最大发射电流密度达到47.1 A/cm2,表现出了良好的热发射性能[10].Mahmoud等[11]的最新研究发现,单晶CeB6在脉冲宽度为5.5µs,加热功率为8 MW下的发射电流密度、工作寿命及逸出功与单晶LaB6相近,并且耐离子轰击能力优于LaB6有望替代商业化的单晶LaB6成为新一代的热阴极微波电子枪.

然而迄今为止,关于单晶CeB6其他晶面发射性能和逸出功方面的研究未见报道.是否这些晶面中有发射性能优于(100)晶面而存在发射性能的“各向异性”的特点.根据这个研究思路,本文系统地研究了单晶CeB6不同晶面的热发射性能,并采用Richardson-Dushman公式计算出了不同晶面的逸出功.在此基础上,进一步研究了CeB6低温电阻率随外加磁场的变化规律,结果发现电阻率在磁场中沿不同方向同样具有“各向异性”的特点.

2 实验方法

2.1 单晶CeB6制备

将CeB6多晶棒放入光学区域熔炼炉中进行多次区熔,熔区由四个Xe灯加热最高温度可达到3000◦C.光学炉型号为:FZ-T-12000-X-VII-VPOMC-PC.晶体生长过程中为了避免熔态下CeB6的氧化,通入高纯流动氩气作为保护气体,气体流速为5 L/min,气体压强保持在0.1 MPa.为了使熔区更加均匀将仔晶和料棒反向旋转,转速为25—30 r/min,生长速度为10—14 mm/h.

2.2 单晶CeB6晶面表征与性能测试

采用X射线劳厄定向仪对单晶CeB6的(110),(111),(210)和(310)晶面进行定向,加速电压为30 kV,电流为20µA.随后采用慢速线切割将定向的晶面切成横截面积为1 mm2正方形的发射面,并测量了阴极温度为1673,1773和1873 K下的发射电流密度.测试条件:真空度为2×10−4Pa;阳极电压为脉冲电压,频率为100 Hz,脉冲宽度为10µs.采用四探针法,在物性测量系统PPMS(Dynacool,Quantum Design)上测量了(100)晶面定向样品在磁场中从[001]方向旋转至[011]方向的电阻率,电流方向平行于[100]方向,磁场方向为[001]方向.

图1 (网刊彩色)(a)—(d)为CeB6(100),(110),(210)和(310)晶面结构示意图;(e)—(h)为定向切割后的(110),(111),(210)和(310)晶面劳厄照片Fig.1.(color online)(a)–(d)(100),(110),(210)and(310)crystal surface structure of CeB6;(e)–(h)X-ray Laue diffraction of(110),(111),(210)and(310)crystal surfaces of CeB6.

3 结果与讨论

3.1 单晶CeB6晶面表征

图1(a)给出了CeB6晶体结构示意图,从图中可看出体积较大的Ce原子位于(0,0,0)晶格位置,6个B原子组成的八面体位于(0.5,0.5,0.2)晶格位置[12],空间群为Pm-3m.该结构中B原子之间以共价键形式结合,使得该硼化物具有熔点高、硬度大、热稳定性好和化学稳定性高等特点.稀土Ce原子与B原子八面体间主要以离子键形式结合,从而形成了稳定的简立方晶体结构,其中简立方六个面为等效的(100)晶面.图1(b)给出了(110)晶面结构示意图.相比于(100)晶面可看出,该晶面主要由B原子八面体的对角线方向的两个B原子和Ce原子共同贡献.而如图1(c)和图1(d)所示:(210)晶面是由B原子八面体的顶角位置B原子和Ce原子共同贡献;(310)晶面则是由B原子八面体的对角线方向和顶角的B原子共同贡献.因此我们可推测出,由于不同晶面中Ce原子和B原子占位及结合能的不同,将会导致不同晶面的发射性能存在“各向异性”的特点.图1(e)—(h)给出了单晶CeB6定向切割后的(110),(111),(210)和(310)晶面劳厄照片,从图中可看出每个晶面都具有清晰的衍射斑点和较高的对称性,充分说明所生长晶体具有良好的结晶质量.

图2 (网刊彩色)单晶CeB6不同晶面热发射电流密度 (a)(110);(b)(111);(c)(210);(d)(310)Fig.2.(color online)The thermionic emission current density of CeB6different crystal surfaces:(a)(110);(b)(111);(c)(210);(d)(310).

3.2 单晶CeB6热发射各向异性研究

图2给出了单晶CeB6(110),(111),(210)和(310)晶面在测量温度为1673,1773和1873 K的发射电流密度随外加电压的变化.从图2(a)可看出,(110)晶面在测量温度为1673 K时,发射电流密度随着外加电压的增加达到饱和值4.24 A/cm2.当测量温度继续升高至1773和1873 K时,最大发射电流密度分别增加至152和384 A/cm2.从图2(b)可知,(111)晶面在测量温度为1673,1773和1873 K时最大发射电流密度分别为0.9,5.43和11.54 A/cm2,该发射性能完全不同于(110)晶面,这也充分验证了我们假设的发射性能“各向异性”的特点.从图2(c)中(210)晶面的发射性能可看出,当测量温度为1673,1773和1873 K时最大发射电流密度分别达到了6.2,28.0和50.4 A/cm2,这些值要远高于其他晶面发射电流密度,表明该晶面具有最低的表面逸出功.图2(d)中(310)晶面最大发射电流密度也仅为20.8 A/cm2,该值也低于(210)晶面发射电流密度.对于阴极材料而言,由于材料表面与外界(真空)之间存在一个势垒Wa,所以电子要从阴极材料逸出必须应具有的能量为Wa.在0 K时,电子越过势垒逸出阴极材料时至少从外界吸收的能量为

式中Φ为阴极材料的逸出功,单位为电子伏特(eV),它表征要使处于绝对零度下的金属中具有最大能量的电子逸出金属表面所需要给予的能量;EF为费米能级.根据(1)式可知,对于单晶CeB6而言每个晶面的费米能级是相等的.因此,影响每个晶面逸出功的是势垒高度.结合图1(a)—(d)发现,由于沿着不同晶面方向Ce和B原子占位及结合能的不同,会导致原子实对电子束缚能(势垒)的不同,从而导致发射性能沿着不同晶面“各向异性”的特点.

根据热发射理论可知,阴极材料发射电流密度与表面逸出功是密切相关的,可用Richardson-Dushman[13]公式表示为

式中j0是零场发射电流密度(单位为A/cm2),T是测量温度(单位为K),A是理查森发射常数(单位为A/cm2·K2),φ是理查森逸出功(单位为eV).(2)式中以lg(j0/T2)和1/T作为变量求出直线斜率即可得到理查森逸出功(如图3所示),而零场发射电流密度j0可通过发射电流密度与外加电压的lgj-U0.5曲线外延与纵轴交点获得.表1列出了不同温度下的零场发射电流密度和理查森逸出功.相比发现(210)晶面具有最低的逸出功为2.40 eV,该值低于(110)晶面的2.64 eV和(111)晶面的2.71 eV,充分说明了单晶CeB6发射性能的各向异性的特点.

图3 (110),(111)和(210)晶面发射性能Richardson-Dushman公式拟合曲线Fig.3.Richardson-Dushman plots of the electron emission characteristics of(110),(111)and(210)crystal surfaces.

表1 单晶CeB6(110),(111)和(210)晶面不同温度下的零场发射电流密度及理查森逸出功Table 1.Zero- field emission current densities at different temperatures and work functions of(110),(111)and(210)crystal surfaces of CeB6.

目前较为广泛使用的热场发射灯丝为单晶LaB6,已在扫描电子显微镜和透射电子显微镜中商业化.其中(100)晶面在阴极温度为1700 K时,发射电流密度为10 A/cm2左右.当阴极温度为1923 K时最大发射电流密度可达到65 A/cm2以上[14].本文虽然没有测量1700 K下发射电流密度,但相比1773 K下的发射电流密度可知单晶CeB6(111)和(310)晶面发射电流密度要低于LaB6(100).而单晶CeB6(110)晶面发射电流密度值152 A/cm2应接近或有可能低于LaB6(100)晶面发射电流密度.而(210)晶面在1773 K下最大发射电流密度值28.0 A/cm2要高于LaB6(100)发射电流密度.然而我们在测量过程中发现,阴极材料不仅一面发射电子,而且侧面也存在电子发射现象,这有可能会导致测量结果稍偏高.但对定性研究单晶CeB6不同晶面发射性能影响不大.在冷场发射电子显微镜中通常采用钨单晶作为电子枪的发射源,钨的逸出功约为4.5 eV.然而本文所制备的单晶CeB6(210)晶面逸出功为2.40 eV,表现出了较低的逸出功及良好的发射性能.并且根据我们前期研究发现[15],通过电化学腐蚀方法可制备出高场发射因子的单晶稀土六硼化物场发射单尖.因此从实际应用角度来看,单晶CeB6同样具有良好的场发射性能.

3.3 单晶CeB6磁电阻率各向异性研究

电阻率是表征材料电输运性能的重要物理量,它不仅与材料本身有关,而且还与温度、压力和磁场等外界因素有关.室温下CeB6显示金属性并且电阻率为34.5 µΩ·cm(图4(b))要高于LaB6的15µΩ·cm[14],因此它更适合制备“直热式”热阴极.在低温区由于Ce原子4f轨道局域电子与传导电子之间的强相互作用,使得局域磁性原子对传导电子散射的贡献更加明显,反而电子与声子相互作用的散射明显减弱,从而导致磁场与电阻率之间存在很多奇特的物理性能.

图4(a)给出了磁电阻测量示意图,测量过程中电流方向平行于[100]方向,磁场方向平行于[001]方向.为了进一步研究磁场对电阻率的影响规律,测量过程中将样品从−8◦旋转至170◦,这也等效于如图4(a)所示的外加磁场在垂直于电流的平面内旋转了178◦.图4(b)给出了零磁场下CeB6电阻率随温度的变化.从图4(b)可看出,当温度从300 K降至125 K时电阻率缓慢从34.5µΩ·cm减小至31.3µΩ·cm,这主要是由于随着温度的降低晶格热振动对电子散射减小导致的.当温度从125 K降低至1.8 K过程中电阻率先是缓慢增加至50 K附近,随后迅速增加至最大值94.3µΩ·cm,表现出了典型的“近藤”效应.从低温区放大图4(c)可清楚地看出,在温度为TQ=3.3 K和TN=2.4 K时出现了两个明显相变点.根据Bogach等[16]和Terzioglu等[17]磁电阻测量结果可知,这两个相变点分别对应于由顺磁至反铁磁四极子相的转变温度(TQ)及反铁磁四极子相至反铁磁相的转变温度(TN),这也被大量的中子衍射和核磁共振等实验所证实[18−20].

图5(a)给出了不同磁场下的电阻率随温度的变化.从图5(a)可看出随着外加磁场增加,转变温度TQ从3.3 K增加至5.95 K而转变温度TN却消失.分析认为这主要是由于反铁磁四极子相和反铁磁相相互竞争的结果.根据Sera等[21]弹性中子衍射结果可知,反铁磁四极子相是由Ce原子四重简并的Γ8基态电子相互作用而产生的,该相随着外加磁场的增加会抑制反铁磁相而自身得到增强,从而导致了转变温度TQ的增加.图5(b)给出了外加磁场为6 T,测量温度为6 K下未旋转和旋转45◦后电阻率对比图,相比发现这两组电阻率值没有完全重合,表明沿着不同方向磁电阻率有所不同.

图4 (网刊彩色)(a)磁场中样品旋转过程中测量电阻率示意图;(b)零磁场电阻率随温度的变化;(c)低温区电阻率放大图Fig.4.(color online)(a)Schematic of magnetoresistivity measurement at rotating the sample;(b)temperature dependence of resistivity under zero magnetic field;(c)the magnification image of resistivity at low temperature region.

图5 (网刊彩色)(a)不同磁场下电阻率随温度的变化;(b)磁场为6 T,温度为6 K下,样品旋转角度为0◦和45◦的电阻率随温度的变化Fig.5.(color online)(a)The temperature dependence of electrical resistivity under different magnetic fields;(b)the temperature dependence of electrical resistivity with rotation angle of 0◦ and 45◦ under magnetic if eld of 6 T at 6 K.

图6为外加磁场为6 T,测量温度为6 K下的CeB6电阻率随样品旋转角度的变化.从图6可看出,当转动角度从负8◦增加至170◦时电阻率按照正弦函数周期变化.当晶体从[001]方向旋转至[011]方向时振幅从73 µΩ·cm变化至69 µΩ·cm,表明电阻率在磁场中沿不同方向具有“各向异性”的特点.通常而言,磁电阻是指电子在沿着费米面输运过程中由于受到磁场的洛伦兹力而改变运动方向所致.在输运过程中电子不仅受到洛伦兹力的作用而且受到电场力qE的综合作用.当磁场方向为[001]时,磁场与速度方向垂直,洛伦兹力为最大,表明对应磁电阻为最大(对应于图6最大值).当磁场转至[011]方向时,磁场与电子速度方向夹角减小,会导致洛伦兹力也减小,从而使得电阻率降低(对应于图6最小值).因此,单晶CeB6磁电阻的“各向异性”归功于电输运过程中磁场方向的改变导致了电子受到的洛伦兹力的改变.

图6 (网刊彩色)外加磁场为6 T,温度为6 K时电阻率随样品旋转角度的变化Fig.6.(color online)Angular dependence of the CeB6 electrical resistivity under magnetic field of 6 T and the temperature of 6 K.

4 结 论

采用区域熔炼法制备了高质量、大尺寸的CeB6单晶体,结合劳厄定向法对(110),(111),(210)和(310)晶面进行了定向及切割.在此基础上系统研究了不同晶面的发射电流密度及磁场对电阻率的影响规律.结果表明,当测量温度为1873 K时(110),(111),(210)和(310)晶面的最大发射电流密度分别为38.4,11.54,50.4和20.8 A/cm2,表现出了发射性能的各向异性,其中(210)晶面具有最低的逸出功约2.4 eV.从实际应用角度来看,单晶CeB6有望替代商业化的钨单晶电子发射源成为新一代的场发射阴极材料.磁电阻测量结果表明,随着样品转动角度的增加磁电阻从73µΩ·cm减小至69µΩ·cm,表明磁电阻沿不同方向同样具有“各向异性”的特点.

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Anisotropy study on thermionic emission and magnetoresistivity of single crystal CeB6∗

Bao Li-Hong1)2)†Tao Ru-Yu1)O.Tegus1)Huang Ying-Kai2)Leng Hua-Qian2)Anne de Visser2)

1)(Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,China)
2)(Van der Waals-Zeeman Institute,University of Amsterdam,Science Park 904,1098 XH Amsterdam,The Netherlands)

14 April 2017;revised manuscript

25 June 2017)

Cerium hexaboride(CeB6)as a heavy fermion compound displays a number of interesting low-temperature physical properties such as dense Kondo behavior and a complex magnetic phase diagram due to the interaction between itinerant and local electrons.Recently,the electron emission property of CeB6has received much attention because it has potential applications in replacing the commercial LaB6cathode and serving as new-generation thermal cathodes.In addition,by comparison with other metal cathodes,it also possesses some advantages,such as a low work function,low volatility,high brightness,thermal stability and high mechanical strength.However,so far the thermionic emission properties of CeB6single crystal surfaces except for the(100)surfaces have been rarely reported.Whether the different crystal surfaces of CeB6contribute to the various interesting emission properties is main research purpose of the present work.In this paper,the(110),(111),(210)and(310)crystal surfaces of single crystal CeB6are determined by the X-ray Laue diffraction method,and their thermionic emission current densities are measured at different temperatures and applied voltages.As a result,the maximum emission current densities of the(110),(111),(210)and(310)crystal surfaces at 1873 K are 38.4,11.54,50.4 and 20.8 A/cm2,respectively.When their cathode temperatures are all 1773 K,their maximum emission current densities are 15.2,5.43,28.0 and 11.44 A/cm2.In addition,when the cathode temperature decreases to 1673 K,their maximum emission current densities are 4.24,0.9,6.2 and 2.43 A/cm2.It means that the thermionic emissions are strongly anisotropic for the different crystal surfaces.In general,the maximum emission current density of(100)crystal surface of LaB6single crystal is about 10 A/cm2at 1700 K.By comparing the emission current density of CeB6single crystal at 1773 K with that of LaB6at 1700 K,it is found that the emission properties of(210)crystal surface are maybe close to those of LaB6.The work function values of the(110),(111),(210)crystal surfaces calculated by the Richardson-Dushman formula are 2.64,2.71 and 2.40 eV,respectively.Among these,the(210)crystal surface possesses the smallest value of the work function,which is hopeful for being used as an electron source of scanning electron microscopy.Zero- field magnetoresistivity measurments confirm the transition temperatures ofTQ=3.3 K andTN=2.4 K.Field-angle dependent magnetoresistivity measurments show that the electrical resistivity varies between 69 µΩ·cm and 73 µΩ·cm when the crystal rotates from the[001]to the[011]direction.This indicates that the electrical resistivity in a magnetic field is also anisotropic.

CeB6,work function,magnetoresistance

PACS:61.66.Fn,65.40.gh,79.40.+zDOI:10.7498/aps.66.186102

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51662034)and the Program for Young Talents of Science and Technology in Universities of Inner Mongolia,China(Grant No.NJYT-14-B03).

†Corresponding author.E-mail:baolihong@imnu.edu.cn

(2017年4月14日收到;2017年6月25日收到修改稿)

采用X射线劳厄定向法对单晶CeB6的(110),(111),(210)和(310)晶面进行了定向.系统研究了不同晶面热发射性能及磁场对电阻率的影响规律.结果表明,当阴极温度为1873 K时(110),(111),(210)和(310)晶面最大发射电流密度分别为38.4,11.54,50.4和20.8 A/cm2,表现出了发射性能的“各向异性”.Richardson-Dushman公式计算逸出功结果表明,上述晶面中(210)晶面具有最低的逸出功,为2.4 eV.从实际应用来看,该晶面有望替代商业化的钨灯丝成为新一代的场发射阴极材料.磁电阻率测量结果显示,当晶体从[001]方向旋转至[011]方向时电阻率从73µΩ·cm变化至69µΩ·cm,表明电阻率在磁场中沿不同方向同样具有“各向异性”的特点.

10.7498/aps.66.186102

∗国家自然科学基金(批准号:51662034)和内蒙古自治区高等学校“青年科技英才支持计划”(批准号:NJYT-14-B03)资助的课题.

†通信作者.E-mail:baolihong@imnu.edu.cn