粉煤灰/煤矸石纤维保温材料的制备工艺

2018-01-11苏秀霞

陕西科技大学学报 2018年1期

苏秀霞，钱进

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

目前，建筑上所用的保温材料主要分为三类：有机材料、无机材料及复合材料.其中，有机保温材料主要有聚氨酯泡沫、发泡橡胶及聚苯乙烯板.这些材料虽具有优异的绝热性能，却也存在易燃的缺陷.因此，国家在2012年出台了新规定：建筑外墙保温材料需采用防火性能达到A级的建筑材料，如今的建筑外墙保温材料多使用无机保温材料[1-3].

岩棉与粉煤灰/煤矸石纤维[4,5]都属于无机纤维.不同的是，粉煤灰/煤矸石纤维是以燃煤、洗煤时产生的固体废弃物为原料，经高温熔融喷丝而得，而岩棉则是以玄武岩，白云石为主要原料，经高温熔融喷丝而得.两者皆具有不燃、质轻、导热系数低等优势.岩棉板因其优异的性能被用于建筑外墙保温材料，其具体做法是利用热固性树脂将岩棉粘结成型，再进行加热固化，所得材料防火性能达到A级，导热系数为0.039[6-8].根据马丽萍等[9]所做的岩棉板生产生命周期的评价，在将玄武岩等不可再生资源消耗忽略不计的前提下，岩棉板生产过程中的能耗和酚醛树脂的消耗都是不容忽视的，且该过程中的能源消耗及温室气体的排放均会对环境造成影响.

本实验以粉煤灰/煤矸石纤维为原料，以溶胶-凝胶法[10-12]制备的PVA-SiO2复合物作为黏合剂，将黏合剂与纤维结合，制备出防火保温材料.与岩棉板相比，该保温材料的防火性能和导热系数与岩棉板不相上下，且该产品的原料为固体废弃物，黏合剂成本低廉，在合成及使用过程中不会产生有害物质，在整个制备过程中也不会产生大量能耗.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：硅酸钠,天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯醇088-20,中国石化集团四川维尼伦厂；柠檬酸,天津市百世化工有限公司；粉煤灰/煤矸石纤维,河南济源金港特纤科技有限公司.

(2)主要仪器：自动量热仪(TJHW-2000B)，河南鹤壁市天键电子科技有限公司；环境扫描电子显微镜(美国FEI)，株式会社日立制作所；导热系数测试仪(YBF-3)，杭州大华仪器制造有限公司；箱式电阻炉(KSW)，上海科恒实业发展有限公司.

1.2 黏合剂的制备

配制12%的PVA溶液30 mL，分别称取一定量的Na2SiO3，以30 mL水溶解，以柠檬酸调节其pH值至11.将所制的Na2SiO3水溶液于60 ℃下逐滴加入PVA水溶液中，边滴加边搅拌，20 min滴完，再持续搅拌40 min，至溶液PH值为8左右，即得到PVA-SiO2黏合剂.

1.3 保温材料的制备

称取6 g纤维置于1 000 mL水中，快速搅拌使其分散均匀.待其分散均匀后，将其倒入模具中，滤去多余水分，再在模具内灌入一定浓度的胶黏剂，使纤维完全浸在胶液内.一定时间后，抽去模具中多余胶液，将纤维板取出干燥，即可得到保温材料.

1.4 分析测试与表征

1.4.1 黏合剂燃烧性能测试

将所得黏合剂成膜，称取0.1 g的样品膜置于电阻炉内灼烧30 min，计算其残炭率(w)，残炭率(w)的计算公式见式(1)：

(1)

式(1)中：m1为燃烧前物质的质量；m2为燃烧后物质的质量.

1.4.2 产品燃烧性能测试

根据GB/T 14402-2007《建筑材料及制品的燃烧性能燃烧值的测定》，利用自动量热仪对所制产品的燃烧值进行检测.称取0.9～1.0 g的保温材料，置于研钵内研碎至碎片大小不超过0.2 mm，将样品放入氧弹内进行燃烧测试，燃烧温度为1 200 ℃.记录样品总燃烧值(PCS)，失重率(Δm)，失重率(Δm)的计算公式见式(2)：

(2)

式(2)中：m1为燃烧前物质的质量；m2为燃烧后物质的质量.

1.4.3 产品导热系数测试

根据国标GB/T 10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定》，将产品制成直径为130 mm，高度为8 mm的试样，利用平板导热仪测定产品导热系数.

1.4.4 扫描电镜分析(SEM)

将黏合剂成膜后，利用扫描电子显微镜观测原始膜与400 ℃灼烧半小时后残炭的表面形貌.

将黏合剂配比m(PVA)∶m(Na2SiO3)为5∶1的原始产品与400 ℃灼烧半小时后的产品制成测试样片，利用扫描电子显微镜观测其表面形貌.

环境扫描技术可在高真空、低真空和环境真空条件下对各种样品进行观察和分析，可通过二次电子信号进行表面形貌观察.本研究对样品做真空镀金处理，然后采用美国FEI公司Q45型环境扫描电子显微镜对其微观表面结构进行观察.

2 结果与讨论

2.1 黏合剂配比对黏合剂稳定性的影响

由于粉煤灰/煤矸石纤维属硅酸铝纤维，不耐酸碱，因此使用的黏合剂应以中性为宜.保持PVA含量不变，制备不同Na2SiO3含量的中性黏合剂，其结果如表1所示.

表1 黏合剂配比对黏合剂稳定性的影响

从表1可以看出，当m(PVA)∶m(Na2SiO3)<4∶1时，所制黏合剂易出现白色沉淀，当m(PVA)∶m(Na2SiO3)≥4∶1，则不会有沉淀出现.

这是因为在黏合剂的制备过程中会同时发生两种反应：一种是H2SiO3中的Si-OH与PVA中的C-OH发生反应结合在一起，另一种是Si-OH自行水解形成硅胶.若Na2SiO3浓度低，硅酸水解时生成的硅胶颗粒小，所制黏合剂均匀且较为稳定.若Na2SiO3浓度过高，硅酸自行水解产生的硅胶颗粒过大，黏合剂容易出现相分离现象.因此，在制备黏合剂时，所选取的黏合剂配比m(PVA)∶m(Na2SiO3)≥4∶1.

2.2 黏合剂燃烧性能分析

选取黏合剂配比m(PVA)∶m(Na2SiO3)为4∶1的黏合剂，将其制成膜.称取一定量的样品膜，置于电阻炉内，分别在200 ℃、250 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和550 ℃下进行灼烧，计算灼烧后黏合剂的残炭率，其结果如表2所示.

表2 不同温度灼烧后黏合剂的残炭率

从表2可以看出，在温度达到200 ℃时，样品膜的残炭率为84%，这是由于样品膜未完全干燥，还存在水分，在温度升至200 ℃时，膜内水分蒸发，造成质量损失.在温度达到250 ℃时，残炭率降至76%，这是由于样品膜内存在未反应的C-OH与Si-OH，当温度高于200 ℃时，膜内残余的C-OH与Si-OH可能还会继续进行缩聚脱水的反应，引起质量损失.当温度达到300 ℃时，残炭率大幅度降低，低至48%,这是由于黏合剂中的PVA开始发生分解，PVA的支链与主链在300 ℃时开始发生分解和断裂，大分子断裂成小分子，但SiO2的存在会阻止其继续分解.在温度到达400 ℃时，残炭率降至32%.当温度高于500 ℃时，残炭率低至20%，此时，黏合剂内的PVA已完全分解，仅余SiO2[13-15].

根据实验结果可以看出，当温度低于300 ℃时，黏合剂可以稳定存在.当温度达到300 ℃时，黏合剂中的PVA开始分解，黏合剂内的SiO2会阻止其分解.当温度到达500 ℃，黏合剂中PVA会完全分解，黏合剂也失去作用.

2.3 黏合剂残炭分析

将黏合剂成膜后置于400 ℃下进行灼烧，观测原始膜及灼烧后残炭的表面形貌，研究其结构.其结果如图1所示.

(a) 原始膜放大倍数500×

(b)原始膜放大倍数2 500×

(d)400 ℃灼烧后残炭放大倍数5 000×图1 黏合剂灼烧前后的表面形貌图

图1(a)为100μm下原始膜的表面形貌，图1(b)为20μm下原始膜的表面形貌.从图1(a)、1(b)中可以看出，SiO2网络以PVA为枝，呈半网络互穿态，两组分分散均匀，无相分离现象；图1(c)为50μm下经400 ℃灼烧后残炭的表面形貌，图1(d)为10μm下经灼烧后残炭的表面形貌.从图1(c)、1(d)可以看出，经灼烧后的残炭，形成球状炭粒的聚集体，炭层紧致坚硬.这是因为黏合剂中含有SiO2，在黏合剂燃烧时，SiO2会从中剥离出来，形成白色的球状小颗粒，黏合剂内部就形成了球状聚集体的结构.这种紧密的结构，能够有效阻止火焰的蔓延、氧气的传播以及内部可燃气体的的溢出[16].

2.4 黏合剂配比对产品耐火性能及保温性能的影响

保持其他工艺条件不变，黏合剂配比m(PVA)∶m(Na2SiO3)分别为6∶1、5∶1、4.8∶1、4.5∶1和4∶1时，测试黏合剂配比对产品总燃烧值、失重率及导热系数的影响，其结果如图2所示.

(a)不同黏合剂配比下产品燃烧性能

(b)不同黏合剂配比下产品导热系数图2 黏合剂配比对产品性能的影响

图2(a)为黏合剂配比对产品耐火性能的影响曲线图，从图中可以看出，随着PVA含量增大，产品的总燃烧值及失重率均呈现逐渐上升趋势.这是由于黏合剂中的PVA为易燃物，PVA含量越大，材料耐火性能越差.

图2(b)为黏合剂配比对产品导热系数的影响曲线图，从图中可以看出随PVA含量增大，产品的导热系数呈现下降趋势.由此可知，纤维表面PVA含量越多，导热系数越小，即保温性能越好.

综合两组实验结果可以发现，黏合剂配比4∶1

2.5 黏合剂用量对产品耐火性能和保温性能的影响

保持其他工艺条件不变，黏合剂体积分数分别为25%、30%、35%、40%、45%和50%时，测试不同黏合剂用量对产品总燃烧值、失重率和导热系数的影响，其结果如图3所示.

(a) 不同黏合剂用量下产品燃烧性能

(b) 不同黏合剂用量下产品导热系数图3 黏合剂用量对产品性能的影响

图3(a)为黏合剂用量对产品耐火性能的影响曲线图.从图中可以看出，随着黏合剂用量增大，产品的总燃烧值和失重率均呈现先平缓后上升的趋势.这是因为黏合剂中存在易燃组分，黏合剂用量大，产品中易燃组分含量高，产品耐火性能变差.

图3(b)为黏合剂用量对产品导热系数的影响曲线图.从图中可以看出，随黏合剂用量增大，产品的导热系数呈现先平缓后上升的趋势，在黏合剂浓度小于40%时，材料的导热系数在0.027附近波动.这是因为随黏合剂用量的增大，纤维与纤维间的作用力越来越强，这使得纤维与纤维间的空隙变小，纤维板中空气层体积缩小，导致产品的保温性能下降.

根据两组测试结果可以发现，黏合剂体积分数为25%～40%为最适宜的用量.若浓度小于25%时，黏合剂附着量少，纤维间作用力过小，产品力学性能差，所制产品会出现开胶现象.若浓度大于40%时，黏合剂附着量大，纤维间作用力过强，纤维板中空气层体积缩小，产品保温性能下降.因此黏合剂用量控制在25%～40%时最适宜.

2.6 浸胶时间对产品耐火性能及保温性能的影响

保持其余工艺条件不变，浸胶时间分别为5 min、15 min、20 min、25 min和30 min时，测试浸胶时间对产品的总燃烧值、失重率和导热系数的影响，其结果如图4所示.

(a)不同浸胶时间下产品的燃烧性能

(b)不同浸胶时间下产品导热系数图4 浸胶时间对产品性能的影响

图4(a)为纤维浸胶时间对产品耐火性能的影响曲线图，从图中可以看出，随浸胶时间的延长，产品的总燃烧值及失重率均呈现先下降后上升的趋势，在第15 min时出现了最低值.

图4(b)为浸胶时间对产品导热系数的影响曲线图，从图中可以看出，产品的导热系数随浸胶时间的延长呈现先下降后上升的趋势，同样在第15 min时达到最低值.

这是由于黏合剂在纤维表面的吸附过程，可能同时存在物理过程与化学过程.物理过程为黏合剂中的PVA通过氢键附着在纤维表面.化学过程则存在两种可能：纤维的主要成分为SiO2和Al2O3，当纤维浸入水中时，SiO2与Al2O3中带负电的氧原子可能会吸附水分子中带正电的氢原子，而出现Si-OH和Al-OH.当纤维浸在黏合剂中时，黏合剂中的Si-OH有可能会同纤维中的Si-OH发生反应，形成Si-O-Si，也有可能会同纤维中的Al-OH发生反应形成Si-O-Al[17].化学过程的存在，也会使黏合剂附着在纤维表面.

根据两组测试结果，可以推测出，在浸胶过程的初始阶段，黏合剂的附着方式可能是以物理方式为主，黏合剂中的PVA附着在了纤维表面，与PVA相连的SiO2被排斥在外侧，PVA会以纤维为枝在纤维间成膜.此时纤维板内有机物含量高，纤维间空隙小，纤维板内空气层体积小，致使产品的耐火性能差，保温效果低.

随着时间的推移，黏合剂开始与纤维发生化学反应.在SiO2以化学方式附着在纤维表面时，会使以物理方式附着在纤维表面的PVA数量减少，部分与SiO2相连的PVA会包裹在纤维表面形成包覆膜，而不是在纤维间成膜.此时的纤维板内有机物含量逐渐降低，纤维间作用力慢慢减小，纤维板内空气层体积逐渐变大，产品的总燃烧值和导热系数逐渐减小，一直到第15 min时，产品的耐火性能及保温性能达到了最优.

在浸胶时间超过15 min后，物理方式可能再次成为主要附着方式，这使得纤维表面的有机组分含量又开始增大，纤维间作用力增强，纤维间的空隙缩小，纤维板内空气层体积缩小，产品的耐火性能又开始变差，保温效果也开始降低.

由于15 min时，纤维表面已附着了大量的SiO2，PVA虽会以物理方式再次附着于纤维表面，但其附着量会大大降低.因此，在浸胶15 min后，产品的总燃烧值呈现逐渐减缓的上升趋势，在浸胶20 min后，产品的导热系数在0.026附近波动，基本无变化.综合考虑，浸胶时间段为15～20 min时最适宜.

2.7 浸胶温度对产品耐火性能和保温性能的影响

保持其余工艺条件不变，浸胶时温度分别为5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃，测试浸胶温度对产品的总燃烧值、失重率和导热系数的影响，其结果如图5所示.

(a)不同浸胶温度下产品的燃烧性能

(b)不同浸胶时间下产品导热系数图5 浸胶温度对保温材料性能的影响

图5(a)为浸胶温度对产品耐火性能的影响曲线图.从图中可以看出，随着浸胶温度升高，产品的总燃烧值及失重率均呈现缓慢上升趋势.在15 ℃～35 ℃时，产品的耐火性能基本不受温度影响.

图5(b)为浸胶温度对产品导热系数的影响曲线图.从图可以看出，导热系数随温度升高呈现先下降再平缓后又下降的趋势，在15 ℃～35 ℃时，产品的保温性能基本不受温度影响.

这是因为黏合剂为高分子聚合物，在低温时，黏合剂黏度高，浸胶时黏合剂无法充分渗入纤维板内，使纤维表面的黏合剂附着不均匀，外层纤维附着量多，内部纤维附着量少，外层纤维之间作用力增强，会压缩内部纤维之间的空隙，使产品内部空气层体积减小，这使得所得产品的燃烧值小而导热系数大.而随温度升高，黏合剂黏度逐渐降低，胶液能充分渗入纤维板内，纤维表面的黏合剂附着均匀，虽然燃烧值增大但产品导热系数小.结合两组测试结果，可以发现在浸胶温度为15 ℃～35 ℃，保温材料性能基本不受温度影响，因此，室温可作为最适宜的浸胶温度.

2.8 保温板内部结构形貌图

为了解保温材料的内部结构，我们分别观察了黏合剂配比为5∶1的保温材料燃烧前后表面形貌图，其结果如图6所示.

(a)原始材料放大倍数500×

(b)原始材料放大倍数100×

(d)400 ℃灼烧后材料放大倍数1 500×图6 保温材料灼烧前后的表面形貌图

图6(a)为100μm下保温材料的表面形貌图，图6(b)为500μm下保温材料的表面形貌图.从图6(a)、(b)可以看出，保温材料内部的每根纤维上均附着了一层白色物质，而纤维与纤维之间并非整齐排列紧密相连，而是相互交织，黏结在了一起，中间存在空气层.

粉煤灰/煤矸石纤维表面不存在大量活性基团，纤维与纤维之间的作用力很小.经浸胶处理后的纤维表面均附着了有机物，增强了纤维间的作用力，材料中空气层的存在也可提升材料的保温性能.

图6(c)为100μm下经400 ℃灼烧后保温材料的表面形貌图，图6(d)为30μm下经400 ℃灼烧后保温材料的表面形貌图.从图6(c)、(d)可以看出，经400 ℃灼烧后的纤维未发生形变，表面仍附着有黏合剂，纤维呈相互交织状态，以黏合剂黏结，并未出现开散现象.可以看出，黏合剂配比m(PVA)∶m(Na2SiO3)为5∶1时的保温材料经400 ℃灼烧后，仍具有保温效果.

如今的建筑物主要以钢筋混凝土作为主要材料.在温度达到300 ℃～400 ℃时，钢筋混凝土会迅速降低强度，产生暴裂，若持续保持在该温度下，则整个建筑将面临倒塌的危险.但本材料在该温度下不会开散，依然具有保温效果.

3 结论

(1)根据国标GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》，保温材料最适宜工艺条件为：黏合剂配比m(PVA)∶m(Na2SiO3)介于4∶1～5∶1，浸胶时间段为15～20 min，浸胶时黏合剂的体积分数为25%～40%，浸胶温度为15 ℃～35 ℃.在该条件下，所制保温材料总燃烧值不超过3 MJ/kg，失重率小于20%，燃烧性能基本可以达到A级建材标准，其导热系数为0.027.

(2)保温材料中纤维以相互交织形式相连，中间存在空气层.因此黏合剂浓度、浸胶浓度、浸胶时间及浸胶温度均会影响到该保温材料的耐火性能和保温性能.

(3)保温材料经400 ℃灼烧后，纤维表面仍附着有黏合剂，纤维呈相互交织状态，以黏合剂黏结，并未出现开散现象，仍具有保温效果.

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