碱金属电荷补偿剂对K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+发光材料性能的影响

樊国栋, 胡荣玲, 邱小云, 田孖存

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

硼酸盐和磷酸盐是十分重要的光学功能材料，如可作为闪烁晶体的LuBO3:Ce3+和Rb3Lu(PO4)2:Ce3+，可作为非线性光学材料的LBO(LiB3O5)、BBO(β-BaB2O4)和KDP(KH2PO4)，以及可作为激光材料的YA13(BO3)和LnP2O14等，均已成功或正步入商业化，展现了其巨大的经济和社会效益.硼酸盐和磷酸盐在光学方面有如此广泛的应用主要是由于硼氧基团和磷氧基团的存在[1]，因此硼磷酸盐正在成为新型发光材料的优选目标.

国内外研究者已经合成的硼磷酸盐发光材料包括SrCo2BPO7[2]、Ba3BPO7、Ba3BP3O12[3]、Na3B6PO13[4]、Ba3[BP3O12][5]等化合物.例如，Blasse等[6]报道了在还原条件下制备的MBPO5:Eu2+(Ca,Sr,Ba)具备良好的紫外激发发光性能；Karthikeyani等[7]报道了SrBPO5:Eu2+具有X射线存储性质；Liang等[8]研究了在紫外和真空紫外激发条件下MBPO5:RE(RE=Eu3+、Ce3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+) (M=Ca、Ba)的发光性能.

近些年来，Eu2+激活的MSrBP2O8(M=K,Na,Ba)，KMBP2O8(M=Sr,Ba,Ca)[9]等发光材料的报道较多，但以Eu3+为激活剂的硼磷酸盐极少.有研究者发现KMBP2O8(M=Sr,Ba,Ca)晶体中Eu3+占据的格位对称性按Ca、Sr、Ba顺序逐渐增加[10].红色荧光粉在调制色温和改善显色性等方面起着重要的作用，但是和其他颜色的荧光粉相比，高效红色荧光粉的发展相对滞后，且传统方法制备的白光LED由于缺乏优质红荧光粉或者无红荧光粉的原因，导致白光LED在红色区域通常会产生低的显色指数和不理想的颜色晕染[11].通过加入红色荧光粉，大大改善流明输出，使得颜色晕染问题得到解决.

因此，红色荧光粉的质量在提高白色光共混物的显色性能中起着最重要的作用.本文制备了系列K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+红色荧光粉，并对其晶相、形貌、发光性能以及电荷补偿剂Li+、 Na+、K+和Cs+的影响等进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

(1)主要试剂：碳酸钾，AR，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钡，AR，天津市天力化学试剂有限公司；磷酸二氢铵，GR，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼酸，AR，天津市福晨化学试剂厂；氧化铕，4N，国药集团化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：电子天平，鹤壁市仪表厂有限责任公司；玛瑙研钵，西安市拉卡仪器设备有限公司；刚玉坩埚，西安市拉卡仪器设备有限公司；马弗炉，鹤壁市丰泰仪器仪表有限公司；荧光光谱仪，法国HORIBA Fluoromax-4；扫描电镜，日本日立S-4800；X射线粉末衍射仪，日本Rigaku D/Max 2200.

1.2 样品的制备

根据所制备化合物 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)的化学式，按照不同元素化学计量比精确称量一定量的K2CO3(AR),BaCO3(AR),NH4H2PO4(AR),H3BO3(AR)和Eu2O3(99.99%)原料，置于玛瑙研钵中研磨30 min使其混合均匀.之后将原料转移至氧化铝材质的坩埚中，在马弗炉中400 ℃预烧3 h， 继续升温至900 ℃保温反应5 h，待炉温降至室温后，取出反应产物，在玛瑙研钵仔细研磨得到最终样品.合成此样品的化学反应方程式如下：

(1+x)K2CO3+2(1-2x)BaCO3+xEu2O3+2H3BO3+4NH4H2PO4→2K1+xBa1-2xEuxBP2O8+3(1-x)CO2+9H2O

1.3 样品表征

物相分析；微观形貌分析；荧光激发与发射特性分析.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是不同量Eu3+掺杂样品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04,0.06,0.08,0.1,0.12)的XRD谱图，由于谱图库中无KBaBP2O8的标准卡片，图中列出了文献[3]报道的KBaBP2O8的单晶结构计算数据作为XRD参考图谱.

由图1可知，Eu3+浓度x≤0.1时，样品的XRD谱图和文献报道的KBaBP2O8的XRD计算谱图一致，说明样品保持了掺杂前的空间构型，为单相结构，并且随着Eu3+浓度的增加，各衍射峰的2θ角稍有增大的趋势，这是半径较小的Eu3+取代半径较大的Ba2+产生晶胞收缩的结果.进一步增加Eu3+掺杂浓度，发现当x=0.10时，在 29.6 °和 31.9 °处有两个很小的杂峰(图中标注)不属于KBaBP2O8的特征峰，这可能是Eu3+高浓度下相邻2个 Eu3+之间的距离变近，交叉弛豫过程变强，使得基质中自身的K+的电荷补偿效果减弱，Eu3+取代Ba2+由于电荷不平衡以及多余K+之间的相互作用所产生的杂相.这表明 Eu3+取代Ba2+掺杂存在浓度掺杂极限.由于所制备的样品中几乎不存在其它的杂相，因此Eu3+在KBaBP2O8基质中高浓度掺杂时弱小的杂相对其发光的影响可以忽略.

图1 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)XRD图谱

2.2 微观形貌分析

图2 是K1.1Ba0.88BP2O8:0.1Eu3+的SEM 谱图，从中可获得样品的形貌和颗粒尺寸信息.图片显示样品具有无规则的形貌，并且团聚现象明显，颗粒尺寸为微米级.

图2 K1.1Ba0.88BP2O8:0.1Eu3+的SEM图谱

2.3 发光性能分析

图3是在λem=594 nm发光波长监测下样品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)的激发光谱.由图3可知，在350～500 nm范围的激发峰是Eu3+的4f6-4f6跃迁吸收峰，归属于Eu3+的7F0→5D4(361 nm) 跃迁，7F0→5G2(376/381 nm)跃迁，7F0→5L6(394 nm) 跃迁，7F0→5D3(415 nm)和7F0→5D2(465 nm)跃迁.最有效的激发峰是 Eu3+(394 nm)7F0-5L6的电子跃迁，在此处该荧光粉被激发的强度最大，说明该荧光粉在近紫外区域(360～400 nm)可以被有效的激发.

图3 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λem=594 nm)激发光谱

图4为不同激发波长361 nm，381 nm 和394 nm 条件下K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.1)的发射光谱.发射光谱为两组主要的系列尖峰，一组为Eu3+离子5D0→7F1磁偶极跃迁，发射橙色光，波长在587 nm和594 nm.另一组为Eu3+离子5D0→7F2电偶极跃迁，发射红色光，波长在612 nm和621 nm，均具有很强的红光发射和较窄的发射带.不同的激发波长中，λex=394 nm条件下的发射光谱强度最强.5D0→7F0处发射峰是否有劈裂现象，常被用来确定Eu3+取代阳离子后的配位环境.由于Eu3+的5D0和7F0态都是单态的，在基质中只形成一种晶体学格位，5D0→7F0发射峰呈现单峰，不会发生劈裂的现象，如果Eu3+形成多种晶体学格位时，5D0→7F0发射峰必会发生劈裂，且劈裂峰的数目与Eu3+形成的晶体学格位数是一致的[12].

发射峰在5D0→7F0(579 nm)处只有一个峰，说明Eu3+在K1+xBa1-2xBP2O8中只占据一个格位，考虑离子半径和电荷差异，Eu3+取代Ba2+的格位.依据judd-ofelt 理论[13]，5D0→7F1、5D0→7F2分别代表Eu3+占据较低和较高对称性的格位，5D0→7F2跃迁与5D0→7F1跃迁的发射强度之比(R/O)可作为Eu3+取代格位对称性高低的评估依据，R/O比值越大，则Eu3+-O2-共价性越强，Eu3+占据格位对称性越低.

不同Eu3+含量掺杂的样品的具体R/O比值见表1所示.所有样品的R/O比值均较小，说明Eu3+在发光体中占据较高对称性格位.随着Eu3+浓度的增大，R/O比值有减小的趋势，这说明有更多的Eu3+取代了基质中Ba2+，从而引起格位对称性稍微有所降低，但R/O比值的变化不明显，因此说明Eu3+占据一种对称性格位，与5D→7F0(579 nm) 处无峰的劈裂结论一致.

表1 样品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+ R/O比值

图4 K1.1Ba0.8BP2O8:0.1Eu3+在λex=361 nm,λex=381 nm,λex=394 nm下的发射光谱

K1+xBa1-2xBP2O8(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)的发光强度会受到Eu3+掺杂浓度的影响，如图5所示，可以看出各个图谱形状相似，但发射强度相差明显.由图5可知，随着稀土Eu3+掺杂浓度的增大，荧光强度先增大到一个最大值，之后随着Eu3+浓度增大，荧光强度逐渐降低.这是由于稀土离子浓度增大到一定程度，浓度猝灭中心增多，无辐射跃迁加强.最佳掺杂浓度为x=0.10.Eu3+位于较高对称性的晶体格位，它与晶格和近邻离子具有很强的相互作用，很容易产生协同发光，因此当掺杂浓度较低时，随浓度的增加其发光强度增强.当浓度增加到x=0.12时，发光性能减弱，这是因为随着发光中心浓度的增加，淬火中心作用加强，出现了浓度猝灭现象.

图5 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λex=394 nm)发射光谱

可以认为发光材料的发光强度与激活剂的浓度密切相关，主要取决于稀土离子之间的相互作用的性质.由于交叉弛豫是一种在能量间隔相近的能级之间的能量传递过程，因此交叉弛豫现象与离子间的距离有很大的关系.电多极作用下的能量传递速率和交叉弛豫几率与R-3成正比(R-3为相邻Eu3+间距)[14]，当 Eu3+浓度较低时，相邻Eu3+之间距离较远，离子之间的交互作用几乎忽略不计，且发生交叉弛豫的机会较少，则处于能级5D0上的离子将直接跃迁回基态或较低能级，从而发出不同波长的光.但是对于高掺量的试样，相邻二个Eu3+之间的距离相对减小，交叉弛豫过程将会变强，导致无辐射的能量传递过程增强，激发态的发光部分猝灭，从而导致发光强度有所降低.根据Blasses的研究[15]，具体的影响可以通过能量转移临界距离Rc计算.

(1)

式(1)中:Rc为临界距离;V为晶体的体积;χc为临界浓度.

对于KBaBP2O8体系，V=741.723 Å，χc=0.10，N=2，计算得出临界距离Rc=19.207 7 Å，远大于5 Å.因此，激活剂Eu3+之间的能量传递机制为电多极相互作用.

2.4 不同电荷补偿剂对发光强度的影响

样品掺杂碱金属离子后，样品的发光强度都有不同程度地提高，这主要是由于M+的引入导致了Eu3+中心离子取代格位周围晶场的变化，使得Eu3+处于远离反演对称中心的格位[16].图6是不同碱金属离子电荷补偿剂对发光强度的影响实验结果.可以看到，碱金属离子中以掺杂Li+的增强效果最为明显.Li+、Na+、K+和Cs+的半径依次为0.076 nm、0.099 nm、0.137 nm 和0.167 nm，随着碱金属离子半径的增大[r(Li+)

图6 KBa0.8BP2O8:0.1Eu3+,M+(M=Li,Na,K,Cs)的发射光谱

2.5 激活剂Eu3+ 浓度对发光材料色坐标的影响

光致发光的颜色可以由色坐标来表示，其结果可利用发射光谱数据通过CIE1931(Commission International de L′Eclairage)计算得到，图7是样品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λex=394 nm)的CIE坐标图由此可知，样品的色坐标值位于橙红色区域.其具体的色坐标和色温在表2中列出.波长位于587 nm和594 nm的磁偶极跃迁5D0→7F1的发射光谱以橙色为主，而波长位于612 nm和621 nm的电偶极跃迁5D0→7F2以红色发射占主导地位，二者相比，后者所发出光更接近于红色区域.

具有较大R/O比的样品所发出的红光在色度上表现出更强的优势.在所制备的系列样品中K1.04Ba0.92BP2O8:0.04Eu3+拥有较大R/O比0.737 1.所以我们认为它的荧光在红橙色荧光粉中具有最优的色度，但发光强度较低.

因此可知，样品K1.10Ba0.80BP2O8:0.10Eu3+较之K1.04Ba0.92BP2O8:0.04Eu3+，具有较大的荧光发射强度，但色度较差一些.

图7 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λex=394 nm)的CIE1931色度图

PointSamplesCIEXYCCT/K1K1．04Ba0．92BP2O8：0．04Eu3+0．63120．338194702K1．06Ba0．88BP2O8：0．06Eu3+0．61190．340169873K1．08Ba0．84BP2O8：0．08Eu3+0．60120．337264964K1．10Ba0．80BP2O8：0．10Eu3+0．59830．343254095K1．12Ba0．76BP2O8：0．12Eu3+0．59410．33705919

3 结论

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