石油焦热裂解复合无机催化剂性能研究

曲晓龙，臧甲忠，钟读乐，王 翔，张 燕，陈 楠

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

石油焦热裂解复合无机催化剂性能研究

曲晓龙，臧甲忠，钟读乐，王 翔，张 燕，陈 楠

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

石油焦作为燃料使用广泛，其本身具有挥发分低、含硫量高、含碳量高、燃烧困难的特点。笔者课题组研发的复合无机催化剂，由高分子络合物、碱性金属的水溶性化合物、过渡金属的水溶性化合物及稀土金属的水溶性化合物等复配而成。通过差热天平分析法和高温灼烧法研究复合无机催化剂对石油焦热裂解的催化性能，测试不同元素组合催化剂的催化作用，评价各组分之间的协同作用，结果表明添加过渡金属元素、稀土金属元素等可以显著改善复合无机催化剂的催化作用。

无机催化剂；碱土金属；过渡元素；稀土元素

石油焦是石油加工过程中获得的高沸点碳氢化合物经焦化后得到的最终产物。由于其结构的特殊性，导致其受热条件下热裂解速率慢、着火困难、燃烬点高、残炭高、燃烧性能差。石油焦催化热解气化发展至今已有多年历史，诸多研究表明，催化剂可以显著降低气化反应温度，加快反应速率。文献［1］报道，碱金属和碱土金属催化剂对煤焦水蒸气气化反应的催化作用从大到小 依次 为：K、Na、Ca。 Y.D.Yeboah 等［2］通过实验证明 K2SO4、KNO3、Li2CO3、Na2CO3等碱性金属的弱酸盐类、强酸盐类催化剂，对石油焦热裂解具有良好的催化作用。随着近年来石油焦作为燃料应用逐渐增多以及对催化剂研究的逐步深入，石油焦热裂解技术研究已取得显著进展。E.Furimsky等［3］将褐煤的灰分与石油焦按一定比例混合进行气化反应后发现，石油焦的气化转化率明显提高，结果表明，灰分中所含Fe和Ca对石油焦气化有催化作用。Y.Ohtsuka等［4］研究发现氢氧化钙和碳酸钙对石油焦在CO2气氛下气化也有催化效果。此外，国内外学者对复合催化剂也开展了实验研究，结果表明复合催化剂的催化效果要好于单组分催化剂的催化效果，即不同组分催化剂的催化活性从高到低的顺序为：三元组分、二元组分、单组分［5］。原因可能在于三元组分催化剂熔点更低，在反应过程中容易以液体形式存在，与石油焦接触面积更大，单位面积内反应活性位数更多［6-7］。

现有的催化剂多为固体催化剂，通过掺混、研磨等处理流程与石油焦完成混合，此类技术手段难以达到催化剂在石油焦中的良好分散，也难以满足催化剂向石油焦粉内部的渗透，催化剂用量较大。笔者课题组研发的催化剂，基于催化剂良好分散性和渗透性的考虑，设计了带有特殊结构的高分子化合物，该高分子化合物对金属催化组分强力络合，同时与石油焦分子结构中的极性化学键有较强作用力。通过提高分散性和渗透性，可以实现催化剂的减量化应用。本文选取多种无机金属作为催化剂主体，考察在不同金属组成、不同反应条件、不同催化剂添加量条件下，对石油焦热裂解的催化作用，进而优化复合无机催化剂的金属组分组成和石油焦的最佳热裂解工艺条件。

1 实验

1.1 实验仪器设备

SDHC型破碎机；SDPP型制样机；101YA-3型远红外干燥箱；101A-0型鼓风干燥箱；WRT-1型差热天平；SP-2100型气相色谱仪；N2000色谱工作站；高温马弗炉；SX-G03163型节能电阻炉。

1.2 实验样品制备

1.2.1 石油焦样品

石油焦样品来自中国石化镇海炼化分公司的延迟焦化装置，样品的工业分析和元素分析结果见表1和表2。

表1 石油焦工业分析

表2 石油焦元素分析 %

石油焦样品的制备过程参照GB 474—2008《煤样的制备方法》，样品经过破碎、制样等过程后进行筛分，选取粒径小于85μm的颗粒，均化后取200 g密封保存作为标准测试石油焦样品。

1.2.2 复合无机催化剂样品

主要使用钠、钾、钙可溶性化合物，复配铁、铈、镧等可溶性化合物，通过高分子络合剂的分散作用，制备成复合催化剂。实验制备了7组催化剂样品，各组分原料化合物通过络合剂制备成液体催化剂，每组催化剂元素组成如表3所示。

表3 催化剂组分质量分数 %

1.3 分析评价方法

1.3.1 差热天平分析法

将未添加催化剂的空白样品和添加催化剂的各组样品进行平行条件实验，分析评价石油焦样品的热解气化反应速率变化情况。天平分析法过程如下：在氮气保护下开始加热升温，起始温度为30℃，终止温度为1 000℃，氮气速率为55 mL/min，升温速率为20℃/min，升温至目标温度后，将氮气转换为二氧化碳，CO2气体流量为55 mL/min，通气至石油焦样品恒重。

1.3.2 高温灼烧法

将未添加催化剂的空白样品和添加催化剂的各组样品进行平行条件实验，分析评价高温马弗炉灼烧后，石油焦样品的残炭含量变化情况。

2 结果与讨论

2.1 石油焦催化热解差热天平分析

取7份标准石油焦样品，每份5 g，分别加入7组复合催化剂，催化剂添加量按照石油焦质量的2%计。对添加催化剂后的每个混合样品机械搅拌10 min，取出后置于鼓风干燥箱中烘干至恒重，并在烘箱中静置过夜。

分别取均化后空白样品和添加催化剂测试样品5 mg，按照上述天平参数进行测试，测试结果见图1。

图1 石油焦催化热解速率

图1a中加入含有碱金属或碱土金属的催化剂后，石油焦热解气化反应速率显著增加，表明碱金属和碱土金属元素对石油焦具有明显的催化裂解作用，其中又以碱金属K和碱土金属Ca的复合催化剂热解速率增加更明显。图1b中，因为催化剂中分别加入了过渡金属元素Fe以及稀土金属元素La、Ce的化合物而使得石油焦热解速率大大提升。此结果表明，少量Fe、La、Ce化合物的加入有利于以碱性金属为主体的催化剂对石油焦催化热解性能的提升。从图1b也可以看出，FHC-7催化剂铁元素、碱性元素、稀土元素的复配组合使得催化剂催化性能最佳。FHC-6及FHC-7两种复配催化剂的石油焦热解速率评价实验表明：石油焦加入镧元素制备的催化剂，热解速度优于铈元素制备的催化剂。在7组催化剂配方中，FHC-7催化剂对石油焦催化裂解性能最强，催化气化反应速率最快。

2.2 石油焦高温马弗炉灼烧分析

2.2.1 不同组分催化剂性能评价

取7份标准石油焦测试样品，每份10 g，向样品中分别加入石油焦样品质量2%的7种复合催化剂，机械搅拌均匀后，将样品置于鼓风干燥箱中烘干至恒重，静置24 h备用。

将空白参比样品和添加催化剂后各组样品分别置于刚玉坩埚中，于1 000℃的高温马弗炉中灼烧30 min，计算灰渣中的残炭含量，考察催化剂对石油焦的催化热裂解性能，结果见表4。由表4可知，以碱金属为主体的催化剂使得灼烧后的残炭含量不同程度降低，对样品石油焦显示出良好的催化裂解性能。其中，加入含铁元素的FHC-5、FHC-6、FHC-7催化剂样品的残炭含量大幅度降低，表明铁元素与碱金属元素具有协同催化作用，可以在高温条件下加速石油焦的裂解燃烧。少量稀土金属元素可以大幅提升催化剂的性能，对比加入FHC-5、FHC-6、FHC-7催化剂的实验结果，加入FHC-6催化剂的石油焦样品残炭含量最低、燃烬率最高，表明铈元素制备的催化剂更利于石油焦燃烧，在促进石油焦燃烬方面，铈元素作用要优于镧元素。

表4 石油焦高温马弗炉灼烧实验

2.2.2 不同灼烧条件下催化剂性能评价

选取标准石油焦样品和FHC-6催化剂，催化剂添加量为石油焦质量的2%，测试添加该催化剂的石油焦样品在不同灼烧终止温度条件下的残炭含量。马弗炉灼烧过程如下：起始温度为室温，升温速率为2℃/min，终止温度分别设定为1 000、1 100、1 200、1 300℃。样品从起始温度升温至终止温度后，恒温灼烧30 min。每组实验重复3次取均值，测试结果见表5。表5实验数据表明，在1 000～1 300℃的终止温度范围内，FHC-6催化剂的催化性能仍保持良好；随着终止温度从1 000℃上升至1 200℃，添加催化剂的样品与空白参比石油焦样品的残炭量比值逐步降低，表明催化剂的催化性能随终止温度提高也逐渐上升，终止温度为1 200℃时催化剂性能最好。但终止温度为1 300℃时，添加催化剂的样品与空白参比石油焦样品的残炭量比值最大，表明该温度下催化剂的催化热解性能最差。该现象可能由于温度过高引起金属离子团聚或烧结，导致分散性大幅降低等原因引起。

表5 高温马弗炉残炭含量实验

3 结论

1）以碱性金属Na、K、Ca为主体的复合无机催化剂，对石油焦热裂解具有良好的催化作用。以碱性金属为主，复配少量稀土金属的复合无机催化剂，催化性能优于单一的碱性金属催化剂，各组分元素之间存在协同催化作用。2）镧、铈元素对碱性金属为主的催化剂具有良好的助催化作用，可以显著提高其对石油焦的催化裂解性能。相对而言，铈元素助催化作用效果更好。3）该复合无机催化剂有一定的使用温度区间，超过一定温度后，该催化剂催化效果会出现明显下降。

［1］Wen W Y.Mechanisms of alkali metal catalysis is in the gasification of coal char or graphite［J］.Catal.Rev.Sci.Eng.，1980，22（1）：1-28.

［2］Yeboah Y D，Xu Y，Sheth A，et al.Catalytic gasification of coal usingeutecticsalts：identificationofeutectics［J］.Carbon，2003，41（2）：203-214.

［3］FurimskyE，PalmerA.Catalyticeffectofligniteashonsteamgasification of oil sand coke［J］.Applied Catalysis，1986，23（2）：355-365.

［4］Ohtsuka Y，Yamauchi A，Zhuang Q.Catalysis of petroleum coke gasification by calcium hydroxide and carbonate［J］.Am.Chem.Socie.，1996，211：58-59.

［5］ShethA，YeboahYD，GodavartyA，etal.Catalyticgasificationofcoal using eutectic salts：reaction kinetics with binary and ternary eutectic catalysts［J］.Fuel，2003，82（3）：305-317.

［6］Asami K，Sears P，Furimsky E，et al.Gasification of brown coal and char with carbon dioxide in the presence of finely dispersed iron catalysts［J］.Fuel Processing Technology，1996，47：139-151.

［7］OhtsukaY，AsamiK.Highlyactivecatalystsfrominexpensiverawmaterials for coal gasification［J］.Catalysis Today，1997，39：111-125.

Study on performance of composite inorganic catalyst for petroleum coke thermal cracking

Qu Xiaolong，Zang Jiazhong，Zhong Dule，Wang Xiang，Zhang Yan，Chen Nan
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Petroleum coke has being used widely as kind of fuel，which has a lot of characteristics，such as low volatile，high sulfur，high carbon content and combustion difficulty.The composite inorganic catalysts developed by CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co，Ltd.，is made of water-soluble polymer complex，alkali metal compounds，transition metal and rare earth metal of water-soluble compounds etc..Thermo gravimetric analyzer（TGA） and high temperature muffle furnace（HTMA） were used to research the catalytic properties of composite inorganic catalysts for petroleum coke cracking.Different elements combination effect on catalyst performance was tested and the synergy between the each composition was evaluated.The results indicated that the catalytic role of inorganic composite catalyst could be improved significantly，with adding transitional metal elements，and rare earth metal elements.

inorganic catalyst;alkaline earth metal;transition elements;rare earth elements

O643.36

A

1006-4990（2018）01-0082-03

2017-07-19

曲晓龙（1982— ），男，工程师，硕士研究生，主要从事于石油、煤炭的均相催化燃烧技术研究。

联系方式：qu.xl-888@163.com