多级结构碳酸钙微球的合成*

陈银霞，纪献兵，陈珊珊

（河北环境工程学院，河北秦皇岛 066102）

多级结构碳酸钙微球的合成*

陈银霞，纪献兵，陈珊珊

（河北环境工程学院，河北秦皇岛 066102）

以醋酸钙［Ca（CH3COO）2］为钙源、尿素［CO（NH2）2］为碳源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，利用溶剂热反应法制备了多级结构碳酸钙微球。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）对样品的形貌、结构进行了表征，研究发现当PVP添加量为4 g时，所制备的多级结构碳酸钙微球分散性好，大小均匀，晶型为方解石；PVP对碳酸钙结构、形貌的控制起着重要的作用，PVP的立体化学构象诱导着无定形碳酸钙的成核和生长，并促进菱形方解石的形成；PVP的桥连和模板作用使碳酸钙最终组装成多级微纳米结构的微球。

碳酸钙；聚乙烯吡咯烷酮；溶剂热法；微球；分级结构

具有分级结构的微纳米无机材料具有低密度、大比表面积、高孔隙率、稳定性好、分散性好、光吸收好等特点，因此其在光催化、重金属离子吸附、超级电容器、药物缓释等方面具有潜在的应用价值［1］。多级结构微纳米无机材料的调控合成是材料学领域一个重要的研究方向，引起了学者们的广泛兴趣。碳酸钙是一种成本低廉、环境友好的无机材料，在塑料、医药、橡胶、牙膏、造纸、油墨等行业有广泛的应用，而多级结构碳酸钙微球由于其独特的性能使得其在无机模板、药物载体、化妆品、生物传感器、骨移植材料等方面具有更大的应用前景［2］。目前，多级结构碳酸钙微球的合成主要是借助硬模板、软模板或结构导向剂等的调控作用，利用溶液法制备结构、形貌可有效调控的碳酸钙材料［3-7］。液相合成法具有设备操作简单、反应条件温和、产物调控性好等优点，是实验室广泛采用的合成多级结构微纳米无机材料的方法之一。与其他液相法相比，以有机溶剂/水溶液为反应体系的溶剂热法具有反应体系处于临界或超临界状态的特点，同时可以利用非水介质的特性制备结构更为丰富的无机纳米材料，该法可通过溶剂的选择、原料比例、反应温度、添加剂等反应条件的简单改变来实现对无机材料物相和形貌的调控。S.F.Chen等［8］利用溶剂热法合成了多级结构片状球霰石碳酸钙；J.Zhang等［9］利用溶剂热法合成了多级中空球霰石碳酸钙微球；S.H.Yu等［10］利用微波辅助溶剂热法合成了多级介孔方解石碳酸钙。多级结构碳酸钙微球的形貌控制主要借助模板剂［11］，如L-天冬氨酸［12］、聚苯乙烯磺酸盐（PSS）［13］、双亲水性嵌段共聚物（DHBCs）［14］、低分子量的表面活性剂与聚合物组成的双组分调节体系［15］等。但模板剂在实验过程中存在不足，如要求实验条件苛刻，制备工艺复杂等，因此选择适宜的合成方法和模板剂是简易制备多级结构碳酸钙微球的前提。本工作采用溶剂热法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板剂制备出具有微纳分级结构的碳酸钙微球，并分析了多级碳酸钙微球的形成机理。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：醋酸钙、尿素、二甘醇、无水乙醇，均为分析纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP、相对分子质量为30 000），使用前未经任何处理；去离子水，实验室自制。

仪器：JSM-6701F场发射扫描电子显微镜、D/max-RB型X射线衍射仪。

1.2 碳酸钙的溶剂热法制备

室温条件下，取0.845 8 g醋酸钙、1.153 2 g尿素、4 g PVP置于二甘醇/水混合溶液（体积比为9∶1）中，磁力充分搅拌后，转移至100 mL反应釜中，于110℃反应24 h，反应结束后，自然冷却至室温。得到的产物经离心分离、二次蒸馏水和无水乙醇洗涤后置于60℃烘箱中干燥12 h得到多级结构碳酸钙微球产品。为了考察原料比例、PVP加入量的影响，在保持其他反应条件固定不变的情况下，改变尿素、PVP的量，分别做实验得到产品。

1.3 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜观察碳酸钙的表观形貌和颗粒大小。将碳酸钙粉末利用超声均匀分散在无水乙醇中，然后将分散液滴在铜柱上，晾干喷金处理后在加速电压5.0 kV下进行扫描电子显微镜观察。采用X射线衍射仪测定纳米碳酸钙的晶型，Cu Kα 靶，λ=0.154 056 nm，电流为 30 mA，电压为40 kV，扫描速率为 4 （°）/min。

2 结果与讨论

2.1 多级结构碳酸钙微球的表征

图1为多级结构碳酸钙微球的扫描电镜照片。从图1a~d中可以看到，所得碳酸钙微球大小分布均匀，呈球形，分散性较好，粒径范围在1~5 μm，但也存在少量捆束状结构（图1a、b中箭头所示）；从高倍扫描电镜照片（图1e、f）可以明显看到，绝大部分碳酸钙微球具有分级结构，由许多粒径约为50~100 nm的菱形粒子相互堆积而成。

图1 多级结构碳酸钙微球的扫描电镜照片

相应的X射线衍射结果如图2所示。从图2可知，所制备的多级结构碳酸钙微球为方解石（JCPDS卡片83-0578）和文石（JCPDS卡片05-0453）两种晶体结构。其中衍射角2θ=29.40°主要对应于方解石的（104）晶面，在文石的特征衍射峰位置（2θ为 26.29、27.22、33.14°）也出现峰，主要对应于文石的（111）、（021）、（012）晶面，但峰强度较方解石弱，表明样品中含有少量的文石相碳酸钙。图2中除了方解石和文石的衍射峰，其他杂质衍射峰的强度可忽略，而且图中各衍射峰尖锐，这表明产品纯度较高且结晶性良好。

图2 多级结构碳酸钙微球的X射线衍射图

图2与图1相结合分析可知，多级结构碳酸钙微球为方解石晶型，少量的捆束状碳酸钙应为文石相，这也与学者们的前期研究结果相一致：通常情况下方解石的典型形貌是菱形，而文石的形状之一是具有分级结构的捆束状［16］。

2.2 PVP加入量的影响

为了研究PVP的加入量对多级结构碳酸钙微球的影响，改变PVP的加入量分别为0、2、4 g，分别做实验得到产品，其扫描电镜照片如图1和图3所示。从图中分析可知，PVP的加入量显著影响碳酸钙的形貌。当未添加PVP时，产物的形状不一，既有大量单分散的纳米粒子（粒径范围为50~100 nm），也有捆束状结构和圆饼状碳酸钙微球；其中捆束状碳酸钙与图1a、b中箭头所指类似，圆饼状碳酸钙微球也具有分级结构，是由粒径为50~100 nm的粒子堆积而成（图3b）；结合XRD分析（图4a），产品为球霰石和文石两种晶体结构。当PVP的加入量为2 g时，由图3d、e、f和图4b可知，反应生成了捆束状文石相碳酸钙和具有分级结构的碳酸钙方解石微球。当PVP的加入量继续增大至4 g时（图1和图2），产物主要为具有分级结构的碳酸钙微球，晶型为方解石。

图3 PVP的加入量对多级结构碳酸钙微球的影响

图4 PVP的加入量对多级结构碳酸钙晶体结构的影响

2.3 机理分析

图5为反应过程机理分析示意图。一般认为溶液法制备碳酸钙首先形成的是在热力学上最不稳定的无定形沉淀，其会快速向热力学上更稳定的晶体结构球霰石、文石、方解石转变（3种晶体结构的稳定性依次增强）［16］，因此本实验中，未添加PVP时，溶液中首先生成的无定形碳酸钙在沉淀过程中发生相转变，生成球霰石的单分散纳米粒子和捆束状的文石相碳酸钙；当添加PVP时，产物无球霰石相碳酸钙，这可能是由于溶液中的Ca2+与PVP发生了化学键合作用，它们之间的立体化学匹配、几何匹配和静电匹配等作用［3］控制着碳酸钙的成核和生长，PVP在水溶液中的存在形式有类圆形、长链、网形等，当PVP与醋酸钙溶液混合时，因其单体结构独特，使其与溶液中的Ca2+螯合在一起，同时PVP分子彼此间相互缠绕交织，在碳酸钙的沉淀过程中起到了模板作用，另外PVP分子的位阻效应在碳酸钙成长过程中起到了稳定分散的作用。

图5 PVP调控下多级结构碳酸钙微球生长机制示意图

基于上述分析，当CO32-与螯合了PVP的Ca2+结合时，首先生成无定形碳酸钙，生长过程中通过立体化学匹配作用诱导晶核沿特定晶面（001）方向生长，最终生成了方解石晶型，另外分散的CaCO3颗粒由于PVP分子的模板、桥连作用而彼此靠近并进行有序组装，因此PVP分子最终诱导无定形碳酸钙生成了具有分级结构的方解石碳酸钙微球。而当PVP添加量较少时，其模板和稳定分散作用较弱，不足以维持碳酸钙颗粒的有序组装，所以PVP添加量为2 g时，生成了捆束状文石相碳酸钙和具有分级结构的碳酸钙方解石微球。

3 结论

1）尿素、醋酸钙分别为碳源和钙源，在二甘醇/水反应体系中，采用溶剂热法，以PVP为晶型控制剂，可控合成了具有分级结构的方解石碳酸钙微球。当PVP添加量为4 g时，所制备的多级结构碳酸钙微球分散性好，大小均匀。2）PVP对碳酸钙结构、形貌的控制起着重要的作用。PVP的立体化学构象诱导着无定形碳酸钙的成核和生长，并促进方解石的形成；PVP的桥连和模板作用使碳酸钙的组装成为可能，最终获得具有分级结构的方解石碳酸钙微球。

［1］Yang L F，Chu D Q，Sun H L，et al.Room temperature synthesis of flower-likeCaCO3architectures［J］.New Journal of Chemistry，2016，40：571-577.

［2］Ma X M，Yang H Y，Chen H F，et al.Protein-directed self-assembly of CaCO3nanoparticles into hierarchical superstructures［J］.Journal of Crystal Growth，2011，327（1）：146-153.

［3］邹俭鹏，杨洪志，肖平，等.微纳分级结构碳酸钙中空微球的可控制备［J］.无机材料学报，2016，31（7）：711-718.

［4］韩峰，潘君扬，郐俊强.以双子表面活性剂模板合成碳酸钙-环糊精复合材料［J］.无机盐工业，2015，47（6）：16-19.

［5］俞佩佩，陈雪梅.单分散纺锤形超细碳酸钙的制备［J］.无机盐工业，2017，49（1）：29-32.

［6］罗佳，孔凡滔，马新胜.仿生碳化中天冬氨酸对碳酸钙晶型和形貌的影响［J］.无机盐工业，2017，49（3）：26-30.

［7］丁杨，任洋洋，王丹，等.微乳液体系中形貌可控合成碳酸钙的研究［J］.无机盐工业，2017，49（6）：33-36.

［8］Chen S F，Yu S H，Jiang J，et al.Polymorph discrimination of CaCO3mineral in an ethanol/water solution：formation of complex vaterite superstructures and aragonite rods［J］.Chemistry of Materials，2006，18（1）：115-122.

［9］Zhang J，Yao B，Ping H，et al.Template-free synthesis of hierarchi-

Synthesis of hierarchical calcium carbonate microspheres

Chen Yinxia，Ji Xianbing，Chen Shanshan
（Hebei University of Environmental Engineering，Qinhuangdao 066102，China）

Hierarchical calcium carbonate microspheres were synthesized by the solvothermal method with calcium acetate［Ca（CH3COO）2］ and urea［CO（NH2）2］ as calcium sources in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The morphology and polymorphs of the products were characterized by scanning electron microscopy（SEM） and X-ray diffraction（XRD）.The results revealed that the hierarchical calcium carbonate microspheres with uniform size and good dispersibility were prepared in the presence of 4 g PVP and the polymorph of the products was calcite.PVP played an important role in the morphology and polymorphs of calcium carbonate.The stereochemical conformation of PVP induced the nucleation and growth of amorphous calcium carbonate and favored the formation of rhombohedral calcite.The bridging and templating effects of PVP promoted the formation of hierarchical calcium carbonate microspheres.

calcium carbonate；polyvinylpyrrolidone；solvothermal method；microspheres；hierarchical structure

TQ132.32

A

1006-4990（2018）01-0024-04

河北省自然科学基金资助项目（E2016415002，E2016415004）；河北省科技计划项目（15213620，15213629）；河北省高等学校科学技术研究项目（QN2016032）；秦皇岛市科技支撑计划项目（201401A023，201401A039）；河北环境工程学院博士启动基金项目（B201407，B201408）。