粉磨酸浸-氯化氢通气结晶法提取粉煤灰中氧化铝

徐 涛，兰海平，杨 超，李 宁，季增宝，张建宁

（西安航天动力试验技术研究所，陕西西安710100）

粉磨酸浸-氯化氢通气结晶法提取粉煤灰中氧化铝

徐 涛，兰海平，杨 超，李 宁，季增宝，张建宁

（西安航天动力试验技术研究所，陕西西安710100）

采用粉磨盐酸酸浸联合氯化氢通气结晶法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝。首先，通过将煤粉炉粉煤灰机械粉磨活化后，用盐酸将灰中氧化铝浸出于酸浸液中；然后，采用向酸浸液通入氯化氢气体的方法，将溶液中铝离子结晶析出为六水氯化铝晶体，经过滤分离-洗涤除去杂质离子后得到纯净的六水氯化铝；最后，将所得六水氯化铝煅烧得到最终氧化铝产品。通过实验研究确定了该工艺的最佳条件，氧化铝提取率最高可达80.35%，纯度为99.29%，达到冶金级氧化铝一级标准［YS/T 803—2012（AO-1）］。

粉煤灰；氧化铝；粉磨酸浸；提取

粉煤灰是煤燃烧产生的固体废弃物。大量粉煤灰堆积占地和流失造成的空气、水质污染及土地沙化碱化等问题已经对人类及环境产生了较大影响［1］。因此，开展粉煤灰综合利用符合中国当前节能减排和发展循环经济的基本要求。氧化铝是粉煤灰中具备精细化利用价值的主要成分，其质量分数一般为15%~40%，最高可达50%，相当于中等品位铝土矿，极具开发利用价值。因而，在中国铝土矿资源日益枯竭、国内氧化铝需求量不断快速增长的今天，研究开发粉煤灰提取氧化铝工艺，将高铝粉煤灰再生资源化，实现铝矿补给是粉煤灰利用具有发展前景的重要途径之一［2］。

从粉煤灰中提取氧化铝的主要技术包括酸法和碱法两大类，如盐酸法、硫酸法、硫酸铵焙烧法、石灰石烧结法及碱石灰烧结法等［1，3-7］。 其中，碱法提取氧化铝工艺流程长、能耗高，会产生大量的废渣，造成二次污染，且工程一次性投资大；而酸法提取氧化铝工艺则具有较大的灵活性，流程较短、能耗低，废渣产量小且不会产生大量的硅钙渣，不会造成新的污染，潜力巨大［8］。

本研究通过粉磨盐酸酸浸联合氯化氢通气结晶法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝。通过机械粉磨强化粉煤灰中 Al2O3反应活性［9-10］，利用强酸（盐酸）中氢离子的作用来破坏硅铝玻璃中Si—O—Al键和莫来石结构，并将粉煤灰中Al2O3以Al3+形式浸入到溶液中［11］。采用通入氯化氢气体的方法，将酸浸液中Al3+转化为AlCl3·6H2O结晶析出，而其他浸出的杂质金属离子（Fe3+、Ca2+、Mg2+等）则残留于溶液中［12］，经过滤分离-洗涤实现除杂-结晶一步完成。

1 实验原料与方法

1.1 原料与试剂

实验用浓盐酸为分析纯（质量分数为37%），测试用试剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和氨水等均为分析纯，实验用水为去离子水（自制）。所用粉煤灰为神华集团国华电厂煤粉炉粉煤灰，其化学组成分析结果见表1，主要成分为Al2O3和SiO2，两者质量分数高达88%，属于硅铝灰，同时灰中还含有少量其他金属氧化物（Fe2O3、CaO和K2O等）。该粉煤灰粒径分布主要集中在1~45 μm（见图1a），其中粒径在45 μm以下的颗粒约占87.47%，属于Ⅰ级粉煤灰。粉煤灰原料的XRD谱图见图1b，在15~30°出现宽大的衍射峰，表明灰中存在铝硅酸盐非晶态玻璃相，是粉煤灰高温迅速冷却时形成的，由煤中Al和Si高温化合而成，反应活性差、铝硅分离难；物相组成方面以莫来石（Al6Si2O13）和刚玉（Al2O3）为主，是由煤中Al2O3和SiO2经高温燃烧熔融和热化学反应形成，化学性质极为稳定，反应活性差［5］。

表1 内蒙古电厂粉煤灰原料化学组成 %

图1 粉煤灰的粒径累计分布图（a）和XRD衍射谱图（b）

1.2 分析方法

采用X射线衍射仪（Rigaku D/MAX-2600pc）分析粉煤灰及溶出渣物相组成，仪器基本参数：靶极为铜靶、电压为40 kV、管电流为200 mA、扫描速率为2（°）/min；采用BT-2003激光粒度仪对粉煤灰粒径分布进行分析；采用ICP-AES分析仪（OPTIMA 7000DV）测试粉煤灰化学组成；溶液铝含量分析采用EDTA配位返滴定法；采用热分析仪（TGA/DSC1）对晶体进行热重和示差扫描量热测试。

1.3 工艺流程

图2为该粉煤灰中氧化铝提取工艺的流程图，实验过程可分为4个步骤：粉磨活化、盐酸酸浸、除杂结晶和煅烧。

1）粉磨活化。将聚丙烯分散剂水溶液添加到粒径小于45 μm的粉煤灰中得到粉煤灰浆料，聚丙烯分散剂与粉煤灰的质量比为2∶1 000，粉煤灰浆料的质量分数为70%~80%。将所得浆料通过隔膜泵送入超细粉磨设备进行粉磨，粉磨介质采用95氧化钇稳定氧化锆珠，装填量为粉磨缸体容积的60%，在超细粉磨过程中滴加聚丙烯分散剂，添加量为粉煤灰质量的1‰。超细加工后的浆料经孔径为75 μm旋振筛，筛出超细粉磨时可能破碎的粉磨介质，用激光粒度检测仪检测浆料的粒径分布，分别制备出粒径为2、5、8 μm的活化样品并置于烘箱中干燥备用。

2）盐酸酸浸。将粉煤灰与浓盐酸按照一定比例混合后，转移至高温高压反应釜中加热搅拌酸浸。反应完成后，将混合物料过滤分离，并用一定量蒸馏水洗涤残渣，最后得到酸浸液和固体渣。检测酸浸液中Al3+浓度，计算氧化铝溶出率，公式见式（1）。

其中，ρAO为酸浸液中氧化铝的质量浓度，g/L；V酸浸液为酸浸液体积，L；m粉煤灰为称取的粉煤灰质量，g；w（Al2O3）为粉煤灰中氧化铝质量分数，%。

3）除杂结晶。将酸浸液转移至结晶器中，通入氯化氢气体，使Al3+转化为AlCl3·6H2O晶体形式析出，过滤分离得到AlCl3·6H2O和结晶后滤液，晶体经36%~37%浓盐酸洗涤后得到高纯度AlCl3·6H2O，其中盐酸洗涤液用量为晶体质量的2倍。

4）煅烧。将所得高纯度AlCl3·6H2O晶体转移至高温煅烧炉中，程序升温至1 200℃煅烧1 h得到氧化铝产品，检测氧化铝产品纯度。

2 结果与讨论

2.1 粉磨酸浸

2.1.1 粒径和溶出时间对Al溶出率的影响

固定条件：盐酸质量分数为25%、酸灰液固质量比为4∶1、溶出温度为140℃。研究粉煤灰粒径和溶出时间对氧化铝溶出率的影响，实验结果见图3。由图3可以看出，当溶出时间超过2 h后，氧化铝溶出率变化不大，因而溶出时间2 h为最佳。经粉磨后氧化铝溶出率明显增大，溶出时间为2 h时，粉煤灰原灰中氧化铝溶出率为37.94%；将其粉磨至8、5、2 μm后，其氧化铝溶出率分别增大至45.61%、48.02%和61.95%。这主要是由于：一方面粉煤灰在粉磨过程中，颗粒粒径变小，溶出反应接触面积增大，同时部分玻璃体发生破裂，使得Al2O3浸取酸液的扩散阻力变小，从而使溶出反应更容易发生；另一方面部分球状玻璃体在粉磨过程中与其他无规则颗粒或粉磨介质发生碰撞，颗粒表面会出现划痕或凹凸不平的起伏面，形成表面缺陷及高密度位错，表面能变大，进而提高了粉煤灰粒子的位能，使其表面活性得到增强，反应活性增大，因此提高了氧化铝溶出率［10-11］。

图3 粒径和溶出时间对氧化铝溶出率的影响

2.1.2 溶出温度及盐酸浓度和酸灰液固质量比对Al溶出率的影响

固定条件：2 μm粉煤灰、30%盐酸、酸灰液固质量比为10∶1、溶出时间为2 h。研究溶出温度对氧化铝溶出率的影响，具体结果见图4。由图4可见：随着温度升高氧化铝溶出率不断升高，溶出温度由70℃升高至150℃时，其溶出率由13.61%增大至80.35%。可见溶出温度对氧化铝溶出率影响较为显著，这主要是由于：一方面温度升高可显著提高反应速度，另一方面高温条件可提供较大的活化能，更有利于Al—O—Si键断裂，使玻璃体中的氧化铝更容易被浸出［4，11］。 当浸出反应温度升高至 150 ℃时，反应釜内压力已高达2 MPa，基于安全因素及成本等方面综合考虑，选定最佳溶出温度为150℃。

固定条件：2 μm粉煤灰、溶出温度为150℃、溶出时间为2 h。考察盐酸浓度和酸灰液固质量比对氧化铝溶出率的影响，实验结果见图5。由图5看出，盐酸浓度越大越有利于粉煤灰中的氧化铝浸出，当盐酸质量分数由20%增大至30%时，粉煤灰中氧化铝的溶出率不断增大。同时，随着酸灰液固质量比不断增大，由3∶1增大至10∶1时，粉煤灰中氧化铝溶出率也随之升高，继续增大至11∶1时，溶出率基本维持稳定。这主要是随着盐酸浓度和酸灰液固质量比增大，反应体系中HCl含量随之增大，盐酸与灰中氧化铝反应越充分，使得氧化铝的溶出率增加［13-14］。综合考虑，当盐酸质量分数为30%、酸灰液固质量比为10∶1时条件最佳，该条件下氧化铝溶出率为80.35%。

图4 溶出温度对氧化铝溶出率的影响

图5 盐酸浓度和酸灰液固 质量比对氧化铝溶出率影响

2.1.3 溶出渣分析

为进一步验证粉磨酸浸对粉煤灰中氧化铝的活化溶出效果，对2 μm粉煤灰及其在固定条件下（36%盐酸溶液、酸灰液固质量比为10∶1、溶出温度为150℃、溶出时间为2 h）经溶出后所得滤渣的物相组成进行分析表征，结果见图6。

图6 煤粉炉粉煤灰（a）及溶出渣（b）的XRD图

对比粉煤灰（图1b）和粉磨后粉煤灰XRD谱图（图6a）可以证实，对煤粉炉粉煤灰进行粉磨处理后，其物相组成并未发生明显变化，这说明粉磨并不能从改变粉煤灰物相组成方面提高其氧化铝反应活性。粉磨后粉煤灰中氧化铝溶出率有所升高，这表明粉磨工序对粉煤灰提取氧化铝起到物理活化作用［10］。对比溶出渣 XRD 谱图（图 6b）可以看出，经粉磨、盐酸酸浸后，灰中莫来石、刚玉等晶体矿物质特征峰基本消失，仅含有少量未浸出莫来石和刚玉等，这进一步证实了粉磨、酸浸工序对粉煤灰中氧化铝的活化溶出效果［10］。

2.2 除杂结晶

粉煤灰经盐酸酸浸所得酸浸液组成较为复杂，除含有氯化铝外，还含有Fe3+、Ca2+和Mg2+等杂质金属离子，这会影响氯化铝结晶产物的纯度。采用氯化氢通气结晶法，利用酸浸液中氯化铝溶解度随溶液中盐酸浓度增加而下降的原理（当盐酸质量分数大于30%时大部分氯化铝会因溶解度降低而直接析出），实现除杂-结晶一步完成。通过向酸浸液中通入HCl气体，将溶液中Al3+转化为AlCl3·6H2O结晶析出，而溶液中 Fe3+、Mg2+、K+、Na+等杂质离子在该条件下无法析出，仍存在于液相溶液中，通过过滤分离—洗涤得到高纯度的 AlCl3·6H2O［12］。

2.2.1 结晶实验

图7为通气结晶过程中溶液酸度（a）和Al3+浓度（b）随通气时间的变化曲线。由图7可以看出，随着HCl气体通入时间由1.0 h增加至5.0 h，溶液酸度也由10.28 mol/L增大至13.11 mol/L，溶液中Al3+浓度不断降低，Al3+逐渐以AlCl3·6H2O晶体的形式析出，AlCl3·6H2O结晶收率不断增大。当通气时间为4.5 h时，溶液酸度为12.9 mol/L，此时结晶收率可达98.22%；继续通入HCl气体至5.0 h时，溶液酸度为13.11 mol/L，结晶收率为98.50%，基本变化不大。因而，确定溶液酸度为12.9 mol/L时，即通气时间为4.5 h为最佳。

图7 结晶过程中溶液物料组成随通气时间变化曲线

图8为所得晶体的微观形貌照片。由图8可以看出，该晶体呈长条形棒状，粒径分布不均一，由几十微米到500 μm不等。通过XRD对所得晶体的物相组成进行测试，结果见图9。由图9可以看出，该晶体为斜方晶系氯铝石晶体。

2.2.2 除杂实验

表2为酸浸液和纯化后所得AlCl3·6H2O晶体中杂质含量的检测数据。由表2可以看出，经结晶过滤除杂和洗涤后，Fe3+、Mg2+和K+的杂质去除率可达95%以上，其中杂质铁去除率高达99.78%，Na+去除率也可达78.31%。由此可见，该方法的除杂效果优异，可制得高纯度AlCl3·6H2O晶体。

表2 除杂结晶工序实验数据

2.3 煅烧

AlCl3·6H2O晶体具有潮解性，在湿空气中易于水解，释放出白色的HCl烟雾，加热会分解生成HCl、水和氧化铝。其反应方程式如下：

图10为AlCl3·6H2O晶体的TGA-DSC分析曲线。由图10看出，在DSC曲线上213.85℃左右存在一明显吸热峰，并伴有大幅度的质量损失，这是因为AlCl3·6H2O在160℃左右开始分解生成氧化铝，释放出水和HCl气体。从400℃开始，随着温度逐渐升高，粉体质量不再发生大的变化，表明AlCl3·6H2O已完全分解，继续升温Al2O3开始发生晶型转变，到1 200℃以上转变为α-Al2O3。

结晶所得AlCl3·6H2O在1 200℃煅烧1 h得到氧化铝产品，图11为产品的XRD谱图，其衍射峰与α-Al2O3一致，可见所得氧化铝产品主要组成为α-Al2O3。表3为所得氧化铝产品的化学组分，其中Al2O3质量分数高达99.29%，产品中SiO2、Fe2O3和Na2O杂质质量分数均未超过0.02%，达到YS/T 803—2012（AO-1）冶金级氧化铝一级标准［15］。

图11 氧化铝产品的XRD谱图

表3 氧化铝产品检测结果与标准对比 %

3 结论

1）本文提出一种从煤粉炉粉煤灰中提取Al2O3的新型工艺方法——粉磨酸浸联合HCl通气结晶法，为粉煤灰高附加值综合利用提供了一条新途径。2）该工艺技术包括4个步骤：粉磨活化、盐酸酸浸、除杂结晶和煅烧。通过实验研究确定了该工艺的最佳条件：2 μm煤粉炉粉煤灰、盐酸质量分数为30%、温度为150℃、时间为2 h、酸灰液固质量比为10∶1，此时氧化铝溶出率最高，可达80.35%；除杂-结晶过程中，当溶液酸度为12.9 mol/L时为最佳，Al3+结晶收率为98.22%，且Fe3+、Mg2+和K+杂质离子去除率可达95%以上，除杂效果优异。3）最终产品中Al2O3质量分数高达99.29%，其纯度达到YS/T 803—2012（AO-1）冶金级氧化铝一级标准。4）该工艺技术方法简单、过程简便、能耗低、效率高、残渣量少，是一种非常有前景的粉煤灰资源化利用工艺技术。

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Techniques of alumina extraction from coal fly ash by grinding-acid-leaching and HCl gas sparging

Xu Tao，Lan Haiping，Yang Chao，Li Ning，Ji Zengbao，Zhang Jianning
（Xi′an A erospace Propulsion Test Technology Institute，Xi′an 710100，China）

Grinding-acid-leaching and HCl gas sparging technology was used for preparing Al2O3from coal fly ash.First，Al was leached out from coal fly ash by mechanical grinding and hydrochloric acid leaching.Then，the Al3+in the leached liquid were crystallized by sparging HCl gas and pure aluminum chloride（AlCl3·6H2O） was obtained by filtering and washing with hydrochloric acid.Finally，the pure AlCl3·6H2O was calcined to Al2O3product.The optimal conditions of the whole technology were determined by experiments.The extraction efficiency of Al2O3can reach 80.35%under the optimal conditions and the quality of the Al2O3product（99.29%）was up to the technical indicator of YS/T 803—2012（AO-1） standard.

coal fly ash；alumina；grinding-acid-leaching；extraction

TQ133.1

A

1006-4990（2018）01-0057-05

2017-07-15

徐涛（1987— ），男，硕士，工程师，研究方向为推进剂及民用化工产品研发。

联系方式：xutaokang@163.com