PVC塑料表面环保镀铜的工艺优化研究*

王元有 ，陈锁金 ，周 颖 ，韩晶晶 ，刘天晴

（1.扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127；2.扬州大学化学化工学院）

PVC塑料表面环保镀铜的工艺优化研究*

王元有1，2，陈锁金1，周 颖1，韩晶晶2，刘天晴2

（1.扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127；2.扬州大学化学化工学院）

选取PVC塑料作为化学镀铜的研究基体，使用机械粗化与氢氧化铁附着的方法代替传统的化学粗化法，对基体表面进行改性。通过比较不同条件下氢氧化铁胶体的附着情况，确定最佳的浸泡条件。结果表明，PVC塑料表面化学镀铜的最佳条件为：五水硫酸铜质量浓度为12 g/L、酒石酸钾钠质量浓度为12 g/L、乙二胺四乙酸二钠质量浓度为18 g/L、α，α-联吡啶质量浓度为2 mg/L、乙醛酸质量浓度为10 mg/L、pH控制在12、温度为60℃。利用最佳镀铜条件，可得到表面呈粉色的光亮铜。

PVC塑料；乙醛酸；镀铜

化学镀铜工艺分为基体预处理和化学镀铜两个步骤，基体预处理包括打磨、除应力、除油、粗化、敏化和活化工序。粗化分为机械粗化、化学粗化、有机溶剂粗化3种［1］，化学粗化的原理主要是利用强氧化性物质对基体进行腐蚀，对于PVC塑料的粗化，较常用到的粗化液有高锰酸钾溶液、三氧化铬酸性溶液［2-3］，这两种粗化液具有强氧化性，粗化效果好，但是锰离子和铬离子会对环境产生污染，工业生产中应减少使用。M.Q.Wang等［4］使用半互穿聚合物网络水凝胶膜对PVC塑料进行表面改性，成功在其表面镀得镍层，但是表面改性之前，仍然使用碱性高锰酸钾溶液进行粗化，不符合环保性的要求，因此开发出合适的方法来代替化学粗化是非常必要的。本文使用氢氧化铁胶体浸泡法将PVC塑料表面附着一层具有吸附性的氢氧化铁胶体，胶体表面具有孔洞，与化学粗化后的孔洞作用类似，便于金属粒子的沉积，可以保证化学镀铜的顺利进行。为了增强基体与镀层的结合力，此处采用机械粗化与氢氧化铁浸泡相结合的方法，机械粗化可以增强氢氧化铁胶体的附着力，防止镀层脱落。

化学镀铜液中较常用的铜离子源为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氧化铜等［5］，还原剂分类较多，常用的有甲醛、次亚磷酸钠［6-9］、乙醛酸［10-11］、二甲基胺硼烷［12-13］、氨基乙酸。 甲醛价格低廉，镀铜工艺简单，但是甲醛具有致癌作用，因此应用受到限制。次亚磷酸钠作为还原剂，达到了环保的要求，且镀液稳定，但是仍然存在一些问题，如镀层结构不够紧密，镀铜反应易停止等，因此仍未能广泛使用。本文选择乙醛酸作为还原剂，镀速高，且镀层性能好。虽然与甲醛和次亚磷酸钠相比，乙醛酸价格较高，但是由于镀液稳定，可多次使用，使得生产成本降低，同时能够减轻环境污染，因此，乙醛酸也具有极好的应用价值。本文采用五水硫酸铜作为主盐，酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠作为混合络合剂，α，α-联吡啶作为添加剂，研究PVC塑料表面化学镀铜的最佳条件。

1 实验部分

1.1 实验药品

氢氧化钠、五水硫酸铜、丙酮、六水三氯化铁、无水乙醇、氯化亚锡、硝酸银、氨水、四水合酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、聚乙二醇6000、α，α-联吡啶、一水合乙醛酸，均为分析纯。

1.2 实验仪器

HH-2电热恒温水浴锅；BS224S型电子天平；HJ-3恒温磁力搅拌器；S-4800场发射扫描电子显微镜；Tecnai12透射电镜；AXSD8ADVANCE型X射线粉末衍射仪；BrukorTenser27型傅里叶红外光谱仪。

1.3 实验方法

1.3.1 沉积速率的测定

沉积速率指的是单位时间内沉积在镀件表面上镀层的厚度，将PVC塑料片剪成2 cm×1 cm大小，对其进行化学镀铜30 min，镀后测定镀层沉积速率，可根据以下公式进行计算：

v=△m·104/（ρ·A·t）

其中：v为沉积速率，μm/h；△m为镀层质量，g；ρ 为铜密度，g/cm3；A为镀层面积，cm2；t为时间，h。

1.3.2 实物外观分析

将经过氢氧化铁胶体浸泡和镀铜处理后的PVC塑料片使用数码照片进行表征分析。

1.3.3 表面形貌观察

将经过化学镀铜的PVC塑料片剪成合适大小，经过喷金处理后，在合适的放大倍数下使用扫描电镜观察其表面的形貌。

1.3.4 镀层成分的测定（EDX）

将化学粗化和浸泡氢氧化铁后的PVC塑料片敏化活化后，剪成合适大小，经过喷金处理，使用扫描电镜中的能谱进行成分的测定。对于化学镀铜后的PVC塑料片，也对其镀层成分进行测定。

1.3.5 镀层晶体结构的测定（XRD）

将化学镀铜后的PVC塑料片剪成合适大小，使用X射线衍射仪测量镀层晶体结构，判断镀层晶型与文献是否一致，有无杂质峰存在。测试条件：使用Cu阳极靶，λ=0.154 18 nm，电流为 200 mA，管电压为 40 kV，2θ扫描范围为 10~90°。

1.3.6 镀层结合力的测定

使用划格法进行测定，观察胶带粘贴前后方格脱落数的多少，以此判定结合力的强弱。

1.3.7 工艺流程

镀件表面除膜→机械粗化→去除应力→去除油脂→氢氧化铁浸泡→敏化→活化→化学镀铜。

1）表面除膜。将PVC塑料片浸于40℃的无水乙醇中5 min，以除去表面粘膜。

2）机械粗化。使用金相砂纸将PVC塑料片均匀地进行打磨。

3）去除应力。将打磨好的PVC塑料片置于丙酮溶液中（丙酮与水体积比为1∶3），常温浸泡30 min。

4）去除油脂。将洗净的PVC塑料片置于除油溶液中，超声处理。除油液的组成：氢氧化钠60 g/L，碳酸钠20 g/L，OP乳化剂4 mL/L。浸泡温度为60℃。

5）氢氧化铁浸泡。将除油后的PVC塑料片置于氢氧化铁胶体中浸泡，时间为30 min，温度为50℃。氢氧化铁胶体使用沸水法进行制备。

6）敏化-活化。将经过浸泡的PVC塑料片置于敏化活化液中进行处理。处理方法参考文献［13］。

7）化学镀铜。化学镀铜液由A、B两溶液组成。首先称取一定量的五水硫酸铜、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠，配制成A液，然后称取一定量的乙醛酸、α，α-联吡啶，配制成B液。将A、B两溶液混合，使用氢氧化钠调节pH到达一定值。将已处理好的PVC塑料片置于镀液中在特定的条件下进行施镀。

2 结果与讨论

2.1 化学镀铜最佳条件的选择

由于讨论的因素较多，因此在正交实验时，保持五水硫酸铜的质量浓度为12 g/L，酒石酸钾钠质量浓度为12 g/L。取乙二胺四乙酸二钠浓度、α，α-联吡啶浓度、乙醛酸浓度、pH和温度为5个因素，对于每个因素，取4个水平，化学镀铜正交实验因子水平表如表1所示。

表1 化学镀铜正交实验因子水平表

正交实验的考核指标为沉积速率和外观的综合评分。将沉积速率和外观的权数均定位为1。沉积速率从小到大，按照下列规则评分：沉积速率极差为10.34-0.26=10.08μm/h，以沉积速率最小值 0.26 μm/h为基准，每增加1.008 μm/h加1分，沉积速率为10.34 μm/h时得分最高，为10分。外观根据表2进行评分。

表2 镀层外观评分标准

综合评分=沉积速率得分+外观得分。综合评分结果见表3。

表3 正交实验结果及极差分析

由表3分析可知，通过实验可以得到最合理的配方和操作条件为：五水硫酸铜质量浓度为12 g/L、酒石酸钾钠质量浓度为12 g/L、乙二胺四乙酸二钠质量浓度为18 g/L、α，α-联吡啶质量浓度为2 mg/L、乙醛酸质量浓度为10 mg/L、pH控制在12、温度为60℃。利用最佳镀铜条件，可得到表面呈粉色的光亮铜，沉积速率达到13.46 μm/h，工业上以甲醛为还原剂的化学镀铜体系的沉铜速率一般为2.4 μm/h，所以符合镀速要求。

2.2 氢氧化铁胶体浸泡条件的选择

分别将处理好的PVC塑料试片置于20、30、40、50、60℃的氢氧化铁胶体中浸泡0.5 h，比较不同温度下塑料片表面附着氢氧化铁胶体的增重情况。图1为温度对PVC塑料浸泡氢氧化铁增重率的影响。由图1可以看出，随着温度的升高，氢氧化铁的增重率先增大后减小，当温度为50℃时，增重率最大，约为0.49%。通过对浸泡条件的选择，最终将浸泡温度定为50℃。

图1 温度对氢氧化铁增重率的影响

2.3 化学粗化与浸泡氢氧化铁后的塑料化学镀铜结合力对比

将PVC塑料片通过两种方法进行预处理，一种为传统的化学粗化法，另一种采用机械粗化与氢氧化铁浸泡相结合的方法，然后在相同的化学镀液中进行施镀，相同时间内取出，洗净干燥后使用划格法对结合力进行测试。化学粗化法得到的PVC塑料片无一方格脱落，结合力良好；浸泡氢氧化铁的塑料片表面50个方格中有3个方格部分脱落，结合力较化学粗化法稍差，但是也符合结合力良好的范围。

2.4 敏化-活化条件的选择及最佳镀铜层外观分析

氯化亚锡敏化为常用的传统敏化方法，该方法中最为重要的一点是控制水洗表面的流速，冲洗过度会造成活化后金属粒子覆盖不完全，进而影响铜层沉积。使用葡萄糖可以降低成本，但是进行敏化时需要浸泡较长时间，当PVC塑料片转入到活化液中，附着在塑料片表面的部分葡萄糖粒子会分散到其中，也造成了敏化活化效果的减弱。与前两种方法进行对比，使用银溶胶浸泡塑料片，实现了敏化-活化的一步完成，可以在塑料基体表面形成一层均匀连续的贵金属催化中心，有利于后续铜颗粒的沉积，但是这个过程时间较长，需将塑料片浸泡3 h，增加了工业生产成本。综合时间、成本以及效果考虑，最终选择用氯化亚锡-银氨溶液对塑料片进行处理。

通过PVC塑料片化学镀铜前后颜色对比可知，PVC塑料片本体呈白色，化学镀铜后的塑料片呈现均匀的粉色。

2.5 最佳镀铜层SEM分析

图2为PVC塑料片化学镀铜层SEM图。从图2可看出，塑料片表面附着了一层排列紧密的铜，在较高倍数下观察，可以看到铜粒子聚集形成较明显的块状结构。

图2 PVC塑料片化学镀铜层SEM图

2.6 最佳镀铜层成分分析、晶体结构分析

图3为PVC塑料片化学镀铜层EDX谱图，表4为与之相对应的元素含量表。表4的C元素和Cl元素来源于基体表面，镀层铜质量分数达到94.47%，且没有氧等杂质元素，说明镀层纯度很高。

表4 PVC塑料片化学镀铜层含量

图4是PVC塑料片化学镀铜层XRD谱图。由图 4 可见，在 2θ为 43.2、50.3、74.0°分别出现了（111）、（200）、（220）晶面特征衍射峰，说明所得镀铜层的晶体结构为面心立方；谱图中未出现氧化亚铜的晶面衍射峰，说明所得铜层纯度很高，与EDX谱图所得结果一致。

图3 PVC塑料片化学镀铜层EDX谱图

图4 PVC塑料片化学 镀铜层XRD谱图

3 结论

化学镀铜预处理过程中，使用机械粗化配合氢氧化铁胶体浸泡方法可以取代传统化学粗化法，利用氢氧化铁胶体的吸附性，可以顺利完成化学镀铜，同时结合力达到良好。利用最佳镀铜条件，五水硫酸铜质量浓度为12 g/L、酒石酸钾钠质量浓度为12 g/L、乙二胺四乙酸二钠质量浓度为18 g/L、α，α-联吡啶质量浓度为2 mg/L、乙醛酸质量浓度为10 mg/L、pH控制在12、温度为60℃，可得到表面呈粉色的光亮铜，沉积速率达到 13.46 μm/h。

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Research on process optimization of environmentally electroless copper plating on PVC plastic surface

Wang Yuanyou1，2，Chen Suojin1，Zhou Ying1，Han Jingjing2，Liu Tianqing2
（1.YangzhouPolytechnicInstitute，Yangzhou225127，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，YangzhouUniversity）

The PVC plastic was chosen as the research substrate of electroless copper plating，and the surface of the substrate was modified by using a method of mechanical roughening combined with ferric hydroxide colloid attachment instead of traditional chemical roughening.By comparing the attaching situation of the colloid in the different conditions，the optimum soaking conditions were determined.Results showed the optimum conditions of environmentally electroless copper plating on PVC plastic surface were as follows：the mass concentrations of copper sulfate pentahydrate and seignette salt were both 12 g/L，the mass concentration of disodium ethylenediaminetertraacetate（EDTA） was 18 g/L，the mass concentration of α，αdipyridyl was 2 mg/L，the mass concentration of glyoxylic acid was 10 mg/L，the pH was controlled at 12 and the temperature was 60℃.Under the best copper plating conditions，bright copper with pink surface could be obtained.

PVC plastic；glyoxylic acid；copper plating

TQ131.21

A

1006-4990（2018）01-0032-04

2016年省级“青蓝工程”资助（2016-15）；2016年校重点课题资助（2016xjzk001）；江苏高校品牌专业建设工程资助项目。

2017-07-15

王元有（1977— ），男，博士，副教授，主要研究方向为纳米材料及性能研究。

联系方式：wangyy@ypi.edu.cn