硝化纤维素/增塑剂共混体系相结构的介观动力学模拟

齐晓飞，闫 宁，严启龙，李宏岩

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西北工业大学航天学院，陕西 西安 710072)

硝化纤维素/增塑剂共混体系相结构的介观动力学模拟

齐晓飞1，闫 宁1，严启龙2，李宏岩1

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西北工业大学航天学院，陕西 西安 710072)

采用介观动力学(MesoDyn)模拟方法对比研究了增塑剂硝化甘油(NG)、1，5-二叠氮-3-硝基氮杂环戊烷(DIANP)、N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、双(2，2-二硝基丙醇)缩甲醛(BDNPF)/双(2，2-二硝基丙醇)缩乙醛(BDNPA)(BDNPF/A，两者质量比为1∶1)与硝化纤维素(NC)共混体系的相结构及其演变过程和影响因素，用扫描电子显微镜对比研究了质量配比为50/50的4种NC/增塑剂共混体系混溶产物的微观形貌。结果表明，与NG相比，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A与NC的混溶性更好，且显微形貌特征与介观动力学模拟结果一致性较好；20℃下，质量配比为30/70的NC/BDNPA/F共混体系和质量配比为70/30、60/40、50/50、40/60和30/70的NC/NG共混体系产生相分离；质量配比为50/50的NC/NG共混体系，NG与NC的混溶性随温度的升高而改善，40℃以上时体系的相分离现象消失。

物理化学；硝化纤维素；NC；硝化甘油；NG；含能增塑剂；相结构；介观动力学模拟

引 言

近年来，随着人们对武器平台生存能力的关注和需求，低易损性火炸药的概念应运而生，其中低易损性推进剂技术是低易损性火炸药技术发展的内容之一[1-2]。因此，寻求并应用含能钝感增塑剂替代改性双基推进剂的敏感增塑剂组分硝化甘油(NG)，已成为该类推进剂满足低易损性要求的关键。按其取代基团的特征，含能增塑剂主要划分为硝酸酯基类增塑剂、叠氮基类增塑剂、硝胺基类增塑剂和硝基类增塑剂等[3-4]。在这几类含能增塑剂中，1，5-二叠氮-3-硝基氮杂环戊烷(DIANP) 和N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)感度低、能量高、热稳定性好、凝固点低且燃烧气体相对分子质量小[5-6]，对硝化纤维素(NC)的塑化速率和效果比NG更好，替代NG后可有效改善推进剂的力学性能[7-9]。双(2，2-二硝基丙醇)缩甲醛(BDNPF)和双(2，2-二硝基丙醇)缩乙醛(BDNPA)是硝基类增塑剂的典型代表，它们质量比为1∶1的混合物(BDNPF/A)能够克服单体熔点较高的缺点，同样对NC具有更好的增塑作用，可提高推进剂的力学性能并改善其燃烧性能[10]。

从结构方面讲，含能增塑剂与NC组成的黏合剂体系可视作高分子溶液, 其稳定存在需要一定条件，增塑剂种类、含量和温度等因素的变化会导致黏合剂体系相结构的改变，甚至发生影响材料性能的相分离现象。但目前很难通过实验方法准确把握黏合剂体系的相结构，以及阐明黏合剂体系各组分相演变的动态过程。随着计算机模拟技术的飞速发展，近年来介观动力学(MesoDyn)模拟方法已成为研究者运用的重要方法，可从介观水平上获取黏合剂体系的介观形貌、组分间的相互作用和相分离等信息，从而揭示材料性能的本质[11-12]。

本研究运用MesoDyn模拟方法对比研究了DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG与NC共混体系的相结构、演变过程及影响因素，以期为DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A在改性双基推进剂中的推广应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

NC，四川北方硝化棉股份有限公司；NG、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A，西安近代化学研究所。

HKV-II型立式捏合机，德国IKA集团公司；JSM-5800扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 样品制备

将NC球形药分别与等质量的NG、DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A加入捏合机，真空捏合0.5h，取样后70℃固化72h。其中NC的氮质量分数为11.87%。

1.3 微观形貌分析

利用扫描电子显微镜观察NC/DIANP、NC/Bu-NENA、NC/BDNPA/F和NC/NG共混体系混溶产物固化后的微观形貌。

2 分子动力学和介观动力学模拟

2.1 分子动力学模拟

依据NC、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG的化学结构式，用美国Accelrys 公司开发的Materials Studio(MS)软件建立NC和增塑剂纯物质模型，模型中NC分子链、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG分子的数目分别为2条、102个、98个、64个和90个，此时各纯物质模型质量相同。NC和增塑剂的分子模型如图1所示。

图1 NC和增塑剂的分子模型Fig.1 Molecular models of NC and plasticizers

在20℃和1.01×105Pa条件下，对纯物质模型进行分子动力学模拟，获取分子动力学轨迹并进行分析，得到密度、内聚能密度、溶度参数和单体摩尔体积等数据。分子动力学模拟的参数设定参见文献[13]。

2.2 介观动力学模拟

利用MS软件的MesoDyn模块进行共混体系的介观动力学模拟前，需由分子动力学模拟计算纯物质的溶度参数和单体摩尔体积等参数，此部分的计算方法参见文献[12]。

将介观动力学模拟参数、NC与增塑剂质量配比和温度等数据，输入MesoDyn模块进行步长为20ns、总步数为50000步、总时间为1000μs的介观动力学模拟，获得共混体系的介观形貌。介观动力学模拟的其他参数设定参见文献[11]。

3 结果与讨论

3.1 相互作用参数

在介观模拟中，为表征体系的化学性质，首先需要确定体系组分之间的相互作用参数(ν-1εIJ)。而为了得到NC与增塑剂之间的ν-1εIJ，需由分子动力学模拟计算纯物质的溶度参数(δ)和单体摩尔体积(Vmon)等参数。经分子动力学模拟所得纯物质的密度(ρ)、内聚能密度(CED)、δ和Vmon见表1。

表1 模拟所得NC和增塑剂的理化性质

注：NC的Vmon为重复单元的摩尔体积。

由表1可知，分子动力学模拟所得密度和溶度参数与实验值吻合较好，表明分子动力学模拟准确性较好，模拟结果可用于后续计算分析。

将表1中数据分别代入计算Flory-Huggins相互作用参数(x)的公式[8]：

x=Vmon(δNC-δPlasticizer)2/RT

(1)

式中：Vmon取NC和增塑剂Vmon的平均值；R为理想气体常数；T为绝对温度。

求得x后乘以RT即为MesoDyn模拟输入的ν-1εIJ，计算得到NC与DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG之间的ν-1εIJ分别为1082、94、3124和4032J/mol。

3.2 分子的高斯链结构

除上述相互作用参数外，介观模拟中另一个重要参数为表示各个重复单元的高斯链，即将NC分子链模型粗粒化为高斯链结构模型。在高斯链结构模型中，每个球状高斯链段(珠子)代表原有分子结构中的若干个基团，且具有相同的体积；而高斯链段的个数(即珠子个数，NMes)与高分子链重复单元个数(N)和高分子链极限特征比(C∞)间存在以下关系：

NMes=N/C∞

(2)

本研究中NC分子链的重复单元为40个，采用定量结构性质关系方法(Quantitative Structure Property Relationship，QSPR)[12]可计算得到NC分子链的C∞为5.15。通过式(2)计算可用8个珠子代替NC分子链，如图2所示。

图2 NC分子链模型和高斯链结构模型Fig.2 The molecular chain model and Gaussian chain structure model of NC

高斯链的长度(LMes)与高斯链段(珠子)长度(Lmon)和C∞间存在以下关系：

LMes=Lmon×C∞

(3)

采用QSPR计算得到NC分子链的长度(LMes)为18.59nm，通过式(3)可计算NC高斯链的珠子长度为3.61nm。根据表1中Vmon可得到单个增塑剂分子的体积(VPlasticizer)，VDIANP、VBu-NENA、VBDNPF/A和VNG分别为0.26、0.29、0.41和0.23nm3。假定单个增塑剂分子为球体，通过球体积公式V=4πr3/3(r为半径)可计算得到单个增塑剂分子的直径(dPlasticizer),dDIANP、dBu-NENA、dBDNPF/A和dNG分别为0.79、0.82、0.92和0.76nm，再除以NC高斯链的珠子长度值3.61nm，可得到单个增塑剂分子球体相当于NC高斯链珠子的数量(NPlasticizer)，NDIANP、NBu-NENA、NBDNPF/A和NNG分别为0.22、0.23、0.25和0.21，即DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG单个分子球体分别相当于0.22、0.23、0.25和0.21个NC高斯链的珠子。故可将4个Bu-NENA或BDNPF/A分子用1个珠子代替，5个DIANP或NG分子用1个珠子代替。

3.3 增塑剂种类对体系相结构的影响

将上述NC与增塑剂的相互作用参数和高斯链结构数据输入MesoDyn模块，在NC/增塑剂的质量配比为50/50和20℃下，计算得到NC/增塑剂共混体系的有序度参数(P)和介观形貌如图3(a)所示。

图3 NC/增塑剂共混体系的有序度参数、介观形貌和扫描电镜照片Fig.3 The order parameters, mesoscopic morphology and scanning electron microscope photos of NC/plasticizers blend systems

NC/增塑剂共混体系某组分的有序度参数P定义为某组分局部密度平方与体系密度平方差的体积平均值[12]：

(4)

式中:θi,0为组分i处于均一状态时的无量纲密度；θi(r)为组分i在距离为r处的无量纲密度；Vs为体积。P为体系中某组分偏离均相分布的差异程度，反映了体系的相分离程度，数值越大表明体系相分离程度越大，混溶性越差[12]。

由图3(a)可知，NC/NG共混体系中NC和NG的P值分别为0.1537和0.1184，而其他3种共混体系中NC和增塑剂的P值分别为0.0051、0.0048、0.0055和0.0025、0.0023、0.0030，均接近于零。这表明于与NG相比，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A与NC的混溶性较好，它们与NC共混后体系的熵较小，共混体系没有明显的相分离产生。4种共混体系的介观形貌，其中红色表示NC相，绿色表示增塑剂相。NC/NG共混体系中两相界面清晰，NC和NG相存在各自团聚、融合的现象，发生了同相归并(相分离)；而另外3种共混体系中增塑剂均匀分散在NC相中，且两相没有发生明显的相分离而是互相贯穿、缠绕，界面模糊，形成典型的“海-岛”式分布结构。

图3(b)为4种共混体系混溶产物微观形貌的扫描电镜照片，其中NC/Bu-NENA和NC/BDNPA/F共混体系与NC/DIANP共混体系混溶产物微观形貌类似，故图中略去NC/Bu-NENA和NC/BDNPA/F共混体系的照片。由图3(b)可知，与NG相比，其他3种增塑剂与NC的混溶效果更好，因而混溶产物的微观形貌照片上基本观察不到NC球形药的轮廓。相比之下，NC/NG共混体系的混溶产物存在明显的球形药轮廓，与周围界限分明，表明NG与NC的混溶效果相对较差。

因此，根据4种共混体系介观形貌和微观结构照片的差异情况，也可以直观地得到在NC与增塑剂的质量配比为50/50、温度为20℃下，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A与NC的混溶性相对NG更好。

3.4 增塑剂含量对体系相结构的影响

在实际工作中，需要根据工艺和配方性能调节增塑剂的含量。为研究增塑剂含量变化对体系相结构的影响，在20℃下，将NC/增塑剂的质量配比调整为70/30、60/40、50/50、60/40和30/70，输入MesoDyn模块进行计算，得到NC/增塑剂共混体系的P值和介观形貌如图4所示。

图4 NC/增塑剂共混体系的有序度参数和介观形貌Fig.4 Order parameters and mesoscopic morphologies of NC/plasticizers blend systems

由图4可知，DIANP和Bu-NENA含量变化对体系相结构的影响规律较为相似，均是随着增塑剂含量的增加，两种体系中NC和增塑剂的P值先增大，至质量配比为50/50时达到最大值，之后P值减小。从NC/DIANP和NC/Bu-NENA共混体系的介观形貌也可看出，质量配比为50/50时NC和增塑剂相发生了一定程度的团聚，而其他质量配比时增塑剂在NC中的分散效果相对更好。表明DIANP和BuNENA与NC的混溶性在质量配比为50/50时相对较差，而在质量配比为70/30、60/40、40/60和30/70时相对较好。对于NC/BDNPA/F和NC/NG共混体系而言，体系的混溶性随增塑剂含量的增大而变差，且增塑剂含量变化对NC/BDNPA/F共混体系混溶性的影响更为显著。如质量配比由70/30调整至30/70时，NC/BDNPA/F共混体系中NC和BDNPA/F的P值分别由0.0015和0.0003增至0.1184和0.0838，分别增加了约78和278倍；而NC/NG共混体系中NC和NG的P值分别由0.0994和0.0712增至0.1607和0.1253，分别增加了约0.6和0.8倍，增幅相对较小。从介观形貌变化看，NC/BDNPA/F共混体系在质量配比为30/70时，NC和BDNPA/F相各自团聚、融合，两相间界面清晰，发生了明显的相分离现象，此时体系的混溶性较差；而在质量配比为70/30、60/40、50/50和40/60时未发生相分离现象，体系的混溶性相对较好。NC/NG共混体系在不同质量配比时均发生了相分离现象，且增塑剂含量越大，相分离情况越明显，体系的混溶性越差。

综合4种共混体系不同质量配比时的P值和介观形貌，可发现当P值大于0.07时，体系会产生相分离现象，因此可将P值大于0.07作为判断共混体系混溶性好坏的一个依据。

3.5 温度对体系相结构的影响

温度是固体推进剂固化工艺和力学性能的重要参数，为此选取了NC/Bu-NENA和NC/NG共混体系，研究了NC/增塑剂质量配比为50/50时，温度在-40～60℃范围内变化(每隔20℃)对体系相结构的影响，得到NC/增塑剂共混体系的P值和介观形貌如图5所示。

由图5可知，温度对NC/Bu-NENA和NC/NG共混体系相结构影响规律存在很大差异。随着温度的升高，NC/Bu-NENA共混体系中NC和Bu-NENA的P值逐渐增大，但不同温度下的P值远小于0.07，因此介观形貌中NC和Bu-NENA相界面模糊，仍为典型的“海-岛”式分布结构，体系的混溶性较好。对于NC/NG共混体系， NC和NG的P值随着温度的升高而逐渐减小，且温度由20℃升至40℃时，P值减小的趋势突然增强，NC和NG的P值分别由0.1558和0.1227陡减至0.0055和0.0038，导致介观形貌发生显著变化，相分离现象消失，体系的混溶性明显改善。

图5 NC/增塑剂共混体系的有序度参数和介观形貌Fig.5 Order parameters and mesoscopic morphologies of NC/plasticizers blend systems

4 结 论

(1)分子动力学模拟所得NC、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG的密度及溶度参数与实验值吻合较好，表明分子动力学模拟准确性较好，模拟结果可用于计算分析。

(2)在质量配比为50/50和温度为20℃条件下，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A与NC的共混体系没有产生明显的相分离，与NC的混溶性比NG更好，微观形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。

(3)20℃条件下，随着增塑剂比例的增加，DIANP和Bu-NENA与NC的混溶性先变差后变好，它们与NC的共混体系没有产生相分离；BDNPA/F和NG与NC的混溶性随增塑剂含量的增加而变差，质量配比为30/70的NC/BDNPA/F共混体系和质量配比为70/30、60/40、50/50、40/60和30/70的NC/NG共混体系产生相分离。

(4)对于质量配比为50/50的NC/Bu-NENA和NC/NG共混体系，Bu-NENA与NC的混溶性随温度的升高而变差，体系没有产生相分离；NG与NC的混溶性随温度的升高而改善，温度在40℃以上时体系的相分离现象消失。

[1] 付小龙, 樊学忠. 钝感推进剂配方研究及发展趋势[J]. 火炸药学报, 2014, 37(5):1-8.

FU Xiao-long, FAN Xue-zhong. Research and development trends of insensitive solid propellant formalation[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(5):1-8.

[2] 张琼方, 张教强. 钝感固体推进剂的研制与进展[J]. 含能材料, 2004, 12(6):371-375.

ZHANG Qiong-fang, ZHANG Jiao-qiang. Research and development of insensitive solid propellants[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2004, 12(6):371-375.

[3] Arthus P. Energetic Polymers and Plasticisers for Explosive Formulaions—A Review of Recent Advances[M]. Comonwealeh: DSTO, 2000.

[4] 姬月萍，李普瑞，汪 伟，等. 含能增塑剂的研究现状及发展[J]. 火炸药学报, 2005, 28(4):47-51.

JI Yue-ping, LI Pu-rui, WANG Wei, et al. A review of recent advances of energetic plasticizers[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2005,28(4):47-51.

[5] 王静刚, 李俊贤, 张玉清. 叠氮增塑剂研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2008, 6(3):10-19.

WANG Jing-gang, LI Jun-xian, ZHANG Yu-qing. Research advance of azido plasticizers[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2008, 6(3):10-19.

[6] 王连心，薛金强，何伟国，等. BuNENA含能增塑剂的性能及应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2014, 12(1):1-22.

WANG Lian-xin, XUE Jin-qiang, HE Wei-guo, et al. Performance and application of BuNENA energetic plasticizer[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2014, 12(1):1-22.

[7] 齐晓飞，张晓宏，郭昕，等. NC/DINAP共混体系力学性能的分子动力学模拟计算[J]. 火炸药学报, 2013, 36(2):57-61, 81.

QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, GUO Xin, et al. Molecular dynamics simulation on mechanical properties of NC/DIANP blends[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2013, 36(2):57-61, 81.

[8] 齐晓飞, 严启龙, 刘萌, 等. DIANP对NC溶塑作用的实验与模拟[J]. 含能材料, 2016, 24(3):269-273.

QI Xiao-fei, YAN Qi-long, LIU Meng, et al. Experiment and simulation on plastication of NC by DIANP[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(3):269-273.

[9] 齐晓飞，张晓宏，郭昕，等. NENA对NC溶塑作用的实验与模拟[J]. 固体火箭技术, 2013, 36(4):516-520.

QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, GUO Xin, et al. Experiments and simulation on plastication of NENA on NC [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2013, 36(4):516-520.

[10] Gore G M, Tipare K R, Divekar C N, et al. Studies on effect of incorporation of BDNPF/A on burning rates of RDX/AP/AI filled CMDB propellants[J]. Journal of Energetic Materials, 2002, 20(3):255-278.

[11] 齐晓飞，王利刚，郭昕，等. NC/PEG共混体系组分间的相互作用及其微观结构[J]. 含能材料, 2014, 22(3):281-285.

QI Xiao-fei, WANG Li-gang, GUO Xin, et al. Interaction between components in NC/PEG blended system and its microscopic structure [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3):281-285.

[12] 赵贵哲，冯益柏，付一政，等. 端羟基聚丁二烯/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟和介观模拟[J]. 化学学报, 2009, 67(19):2233-2238.

ZHAO Gui-zhe, FENG Yi-bai, FU Yi-zheng, et al. Molecular dynamic simulations and mesoscopic dynamic simulations on the compatibility of HTPB/plasticizer blends[J]. Acta Chimica Sinica, 2009, 67(19):2233-2238.

[13] 齐晓飞，张晓宏，李吉桢，等. NC/NG共混体系的分子动力学模拟研究[J].兵工学报, 2013, 34(1):93-99.

QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, LI Ji-zhen, et al. Molecular dynamics simulation of NC/NG blends[J]. Acta Armamentarii, 2013, 34(1):93-99.

[14] 王静刚, 李俊贤, 张玉清. 叠氮增塑剂研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2008, 6(3):10-19.

WANG Jing-gang, LI Jun-xian, ZHANG Yu-qing. Research advance of azido plasticizers[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2008, 6(3):10-19.

[15] 任玉立，陈少镇. 关于硝化纤维素浓溶液的研究——体系溶度参数与相溶性[J]. 火炸药学报, 1981(1):9-16.

[16] 姬月萍, 高福磊, 韩瑞,等. 1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷溶解度参数的估算与测定[J]. 含能材料, 2013, 21(5):612-615.

JI Yue-ping, GAO Fu-lei, HAN Rui, et al. Estimation and determination of the solubility parameter of 1,5-diazido-3-nitrazapentane[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(5):612-615.

Mesoscopic Dynamic Simulations on the Phase Structure of Nitrocellulose/Plasticizers Blends

QI Xiao-fei1, YAN Ning1, YAN Qi-long2, LI Hong-yan1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China；2.School of Astronautics，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

The phase structures and their evolution processes and affecting factors of blend systems of plasticizers nitroglycerine (NG), 1,5-diazido-3-nitrazapentane (DIANP), N-butyl nitroxyethyl nitramine (Bu-NENA),bis(2,2-dinitropropyl) formal (BDNPF)/bis (2,2-dinitropropyl) formal acetal (BDNPA) (designated as BDNPF/A when the mass ratio of BDNPF/BDNPA is 1∶1) and nitrocellulose (NC) respectively were compared and studied by using a mesoscopic dynamics simulation method. The micromorphology of miscible products of four kinds of blend systems with the mass ratio of NC and plasticizer as 50/50 was compared and studied using scanning electron microscope. The results show that compared with plasticizer NG, the plasticizers DIANP, Bu-NENA and BDNPF/A exhibit better miscibility with NC, and their micromorphology characteristics are in good agreement with the mesoscopic dynamics simulation results. At 20℃, the phase separation for NC/BDNPA/F blend system with the mass ratio as 30/70 and NC/NG blend systems with the mass ratio as 70/30, 60/40, 50/50, 40/60 and 30/70 occurs. For the NC/NG blend system with the mass ratio as 50/50, the miscibility of NG and NC improves with increasing the temperature, and the phase separation phenomenon of the system disappeared at more than 40℃.

physical chemistry; nitrocellulose; NC; nitroglycerine; NG; energetic plasticizer; mesoscopic dynamic simulation

2017-09-08；

2017-11-12

国家自然科学基金项目(No.21703167)

齐晓飞(1981-), 男, 副研究员,从事固体推进剂配方设计与模拟研究。E-mail: fayeqee@aliyun.com

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.017

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)06-0101-07