静电喷雾法制备超细CL-20基复合含能微球及其性能研究

黄荣慧, 闫 石，王现锋，杨晓峰，张彦亮，杨 婧

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.特种能源集团晋东公司，山西 阳泉 045000)

静电喷雾法制备超细CL-20基复合含能微球及其性能研究

黄荣慧1,2, 闫 石1，王现锋2，杨晓峰2，张彦亮2，杨 婧2

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.特种能源集团晋东公司，山西 阳泉 045000)

为了使六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)球形化并且降低其反应活化能，采用静电喷雾法成功制备了超细NC/CL-20复合含能微球。通过控制静电喷雾实验条件及前驱体溶液参量，得到了球形度完整、粒径在1～3μm且粒度分布较窄的复合物微球颗粒，并且探究了CL-20含量对微球粒度的影响；对该复合微球进行了红外光谱分析、X射线衍射分析、热分解反应动力学研究。结果表明，复合微球中CL-20与NC之间仅为物理复合；原料CL-20为ε晶型，而静电喷雾制备的复合微球中CL-20均为β晶型；几种复合微球的放热峰温均低于原料CL-20；NC/CL-20复合微球的分解反应活化能比原料CL-20降低了28.47kJ/mol。

含能材料；静电喷雾法；CL-20；热安定性；含能微球；高能炸药

引 言

CL-20作为一种笼形高能炸药，其密度高、能量大、爆速高，是目前国内外研究和应用最广泛的炸药之一。魏华等[1]采用水悬浮法，以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20，制备了4种包覆颗粒；徐洋等[2]采用喷雾和超声辅助重结晶装置制备了超细球形化CL-20颗粒。

高压静电喷雾是利用高压电场将液体分散成气溶胶的过程。相比于其他的雾化干燥技术，高压静电雾化技术最突出的优点是制备过程中雾滴是高度荷电的，库伦斥力阻止了液滴的凝聚，所以比较容易制备粒度分布较窄的微球[3-4]。通过高压静电喷雾法制备的高分子微球有聚膦腈[5]、聚苯胺[6]、聚苯乙烯[7]等，其平均粒径在微米级，广泛用于药物缓释、生物传感等领域。研究表明[8-10]，静电喷雾技术制备的微球粒径均一、结构形态可控，还可避免传统方法大量使用有机溶剂和乳化剂的问题，是一种简单高效、绿色环保的高分子微球成型方法。李小东等[11]以HMX为主体炸药，聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为黏结剂制备了复合含能微球，与原料相比，HMX/Estane由于细化和黏结剂的复合，活化能与热爆炸临界温度略有下降；王彩玲等[12]以氟橡胶(F2602)为黏合剂，采用喷雾干燥法制备了RDX/F2602复合颗粒，并对其微观形貌、球形化效果、热分解性能和撞击感度等进行了研究。

本研究采用静电喷雾法制备NC/CL-20复合含能微球，通过溶液的快速挥发使NC和CL-20达到均匀混合，制备成球形度较完整的复合微球，CL-20在含能材料体系中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

火棉胶，上海阿拉丁试剂公司；CL-20(ε晶型)，辽宁庆阳化工有限公司；丙酮、乙醇，均为分析纯，北京化工厂。

ET-2543静电纺丝机，北京永康乐业公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；VERTEX70傅里叶红外光谱仪、D8 Advance X射线衍射仪，德国布鲁克光谱仪器公司；STA449F3同步热分析仪，德国耐驰公司。

1.2 样品制备

采用丙酮/乙醇混合溶剂(体积比为1∶1)配制质量分数为2.5%的硝化棉(NC)溶液6份，然后按照NC与CL-20的质量比为1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10分别加入适量CL-20作为前驱体溶液，搅拌至溶液澄清透明。在静电喷雾工作电压为20kV、接收距离为15cm、进样速率为3mL/h、喷头内径为0.4mm的条件下，进行静电喷雾制备复合含能微球。静电喷雾完成后将铝箔从接收极板上取下，连同其表面沉积的样品放置于40℃真空恒温烘箱干燥4h，以保证溶剂充分挥发。

1.3性能测试

用扫描电子显微镜(SEM)观察静电喷雾制备所得复合含能微球的形貌。

用傅里叶变换红外光谱仪对NC、CL-20以及NC/CL-20复合含能微球进行测试，分析微球组成。测试波段为400～4000cm-1，分辨率为0.1cm-1，采集频率为95file/s。

用X射线衍射仪对复合含能微球进行晶型判定。选用CuKα辐射(λ=0.15406nm)，无单色器的情况下进行测试。X射线管的工作条件为40kV和40mA，扫描范围5°～60°，步速0.2°/s。

用热分析仪对NC、CL-20以及6种质量比下静电喷雾制备的NC/CL-20复合含能微球进行TG-DSC测试，升温速率为10K/min，温度范围为25～400℃。

2 结果与讨论

2.1 复合含能微球的形貌分析

利用扫描电子显微镜(SEM)观察静电喷雾所得复合微球的形貌，如图1所示。

图1 CL-20含量不同时复合含能微球的SEM形貌图Fig.1 SEM photographs of composite energetic microspheres with different CL-20 contents

由图1可看出，6种质量比下制备的复合含能颗粒形貌规整、尺度均匀、球形度完好，SEM图中只有一种均匀相，表明CL-20与NC紧密均匀地复合在一起。

在每个样品中选取不同区域的扫描电镜照片，基于照片中标尺尺寸，用Image Proplus随机选取不小于100个颗粒测量直径，统计粒径分布情况和平均直径以及标准差。随着复合微球中CL-20含量的增加，微球粒径逐渐增大，依次为(1.13±0.22))μm、(1.47±0.23)μm、(2.01±0.55)μm、(2.08±0.52)μm、(2.15±0.53)μm、(2.21±0.52)μm。

以上6组实验中，电场参数一致，所以只需要考虑溶液的性质对微球形貌的影响。随着复合微球中CL-20含量的升高，前驱体溶液质量浓度增大，黏度略有增加，导致黏滞阻力增加，微球粒径增大；同时，CL-20含量的增加会使溶液的电导率增加，使液滴易带电分散成更小的颗粒。这两种作用是相反的，则微球粒径究竟是增大还是减小就要看哪种作用更强，由实验可知，黏滞阻力的增加对微球的影响强于电导率的增加。

NC与CL-20的质量比为1∶1和1∶10时典型的微球结构放大图如图2所示。

图2 两种典型的微球结构图Fig.2 Structures of two typical microsphere

由图2(a)可知，CL-20含量较少、NC含量较多时，微球表面呈网状结构，网状结构的空隙镶嵌着细小的颗粒，据此推测网状结构为NC骨架，镶嵌的颗粒为CL-20晶体。在该结构中，聚合物起到骨架支撑的作用，而CL-20填充其空隙。由图2(b)可知，CL-20含量较多、NC含量较少时，整个微球是由小颗粒和块状结构堆砌而成。NC含量较多时，NC为主要成分，故其能形成骨架；而NC含量较少时，CL-20为主体成分，NC的链被大量的CL-20阻断，不能连续，所以看到的是大量的小颗粒，没有骨架结构。

2.2 结构分析

NC、CL-20以及NC/CL-20复合含能微球的红外光谱图如图3所示。

由图3中NC的红外光谱图可知，位于1650、1280cm-1的吸收峰分别对应-ONO2基团非对称、对称伸缩振动峰；位于840cm-1的吸收峰为C-O-NO2变形振动。这3个峰是NC红外光谱特征吸收峰。此外还有位于1067cm-1的环间C-O伸缩振动峰。

图3 NC、CL-20及NC/CL-20复合含能微球的红外光谱图Fig.3 IR spectra of NC,CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

由图3中CL-20红外吸收光谱可以看出，3035cm-1处为环烷烃上次甲基的伸缩振动峰，从而表明分子结构中存在环烷烃；在1608、1568cm-1处有一尖峰是CL-20中硝胺基(-NNO2)非对称伸缩振动峰；在1330、1280cm-1处的强尖峰为-NNO2对称伸缩振动峰；在1600cm-1附近，几种不同晶型存在着明显差异，ε型CL-20为一组强三重尖峰(1608、1590和1568cm-1)[13]，由此可判定CL-20原料为ε型。

根据图3中NC和CL-20质量比为1∶1～1∶10的复合微球红外吸收光谱，由NC红外光谱中位于1650、1280、和840cm-1的3个与-ONO2基团相关的峰以及CL-20红外光谱中位于1600、1330cm-1的关于-NNO2基团相关峰可断定，微球为CL-20与NC复合的产物。当NC和CL-20质量比为1∶1和1∶2时可以看到在1600cm-1处有两个峰，即NC在1650-1处的峰和CL-20在1608-1处的峰，而当质量比超过1∶4时，两个峰叠加为一个峰，位置在1600cm-1处。该峰和位于1330cm-1处关于-NNO2对称伸缩振动峰的吸收强度都随着复合微球中CL-20含量的提高而增强。将复合微球的红外光谱对比CL-20以及NC红外光谱图可发现红外特征峰没有发生迁移，说明CL-20与NC之间只是物理复合。

2.3 晶型判定

对原料CL-20和6种复合微球分别进行XRD测试，测试结果如图4所示。

与标准谱图对比，可知原料CL-20为ε晶型，而静电喷雾制备的6种复合微球中CL-20都是β晶型，这说明CL-20在喷雾干燥过程中结晶为β晶型。静电喷雾制备复合微球过程中，液滴中溶剂快速挥发，CL-20达到一个较大的过饱和度而析出CL-20晶体。结晶过程在热力学上倾向于形成自由能最低的、最稳定的ε晶型；但在动力学上，亚稳晶型β晶型的形成及生长速率比ε晶型快很多，使得溶液中首先析出亚稳β晶型CL-20[14]。由于液滴非常微小，包含的溶剂挥发速度极快，结晶析出过程极短，产物CL-20就暴露在空气中。在脱离溶剂环境下，β型CL-20很难通过“固-固”转变的方式转晶为最稳定的ε型CL-20。由图4(b)可知，随着CL-20含量的增加，在衍射角为13.4°处的衍射峰逐渐增强，此衍射峰对应β晶型(1 1 1)晶面。

图4 CL-20及NC/CL-20复合含能微球的X射线衍射图Fig.4 XRD patterns of NC,CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

2.4 热分析

2.4.1 复合微球热分解特性

不同CL-20含量复合含能微球的DSC曲线如图5所示。

图5 不同CL-20含量复合含能微球的DSC曲线Fig.5 DSC curves of composite energetic microspheres with different CL-20 contents

由图5可知，CL-20与NC质量比为1∶1时，热分解的两个放热峰温差较大，分别为215.9、237.3℃，第一个峰相对原料NC(212.5℃)的峰温提高了3.4℃，第二个峰相对于CL-20(249.0℃)的峰温降低了10.5℃。NC与CL-20质量比为1∶2至1∶10的热分解峰温分别为244.4、242.7、244.9、242.4和242.2℃。

不同CL-20含量的复合微球热分解都有一个较大的放热峰，但是在210℃附近都有一个NC分解的小峰。这几种复合微球的放热峰温均低于原料CL-20，使CL-20的放热峰提前了约4～7℃，说明NC的存在对CL-20的分解起到较大的促进作用。CL-20热分解放出的热量也对NC的分解起到了促进作用。

2.4.2 热分解反应动力学研究

采用升温速率分别为2.5、5.0、7.5、10K/min，温度范围为25～400℃对原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球进行实验，结果如图6所示。

图6 原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球不同升温速率下的DSC曲线Fig.6 DSC curves at different heating rates of the raw material CL-20 and NC/CL-20 composite energetic microspheres

由图6可知，NC/CL-20复合含能微球及CL-20原料热分解的峰温都随着升温速率β的增大而提高，在相同升温速率下，复合含能微球的放热峰温均低于原料CL-20的放热峰温。

利用不同升温速率下的4个放热峰温，通过非等温动力学Kissinger公式可以求出原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球的热分解表观活化能和指前因子，见式(1)。

(1)

式中：β为升温速率(K/min)；Tp为分解峰温(K)；Ea为表观活化能(J/mol)；A为指前因子(1/s)；R为理想气体常数8.314J/(mol·K)。

采用上述峰温对其进行线性拟合，结果如图7所示。原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球的放热峰温、Ea和A分别见表1。

图7 原料CL-20和NC/CL-20复合含能微球的表观活化能及指前因子拟合曲线Fig.7 The fitting curves of activation energy and pre-exponential factor the raw material CL-20 and composite energetic microspheres by Kissinger′s method

样品Ea/(kJ·mol-1)ln(A/s-1)R原料CL-20161.1537.170.996NC/CL-20132.6830.260.999复合微球

由图7和表1可知，NC/CL-20复合含能微球的活化能较原料CL-20降低了28.47kJ/mol，因为NC具有较低的活化能，促进了CL-20的分解，使复合含能微球的活化能降低。

3 结 论

(1) 采用静电喷雾法制备了NC/CL-20复合含能微球，通过控制实验条件，得到了表面圆润、球形度好且粒径分布均匀的复合含能微球。随着CL-20含量的增加，微球粒径逐渐增大。

(2) 红外光谱分析显示，复合含能微球的红外特征峰没有发生迁移，说明CL-20与NC之间只是物理复合。XRD测试可知原料CL-20为ε晶型，而静电喷雾制备的NC/CL-20复合含能微球中CL-20都是β晶型，这是因为在动力学上，β型CL-20首先析出，而且β型CL-20很难通过“固-固”转变的方式转晶为ε型CL-20。

(3) 热分析结果显示，几种NC/CL-20复合微球的放热峰温均低于原料CL-20，说明NC的存在对CL-20的分解起到较大的促进作用。NC/CL-20复合微球的放热峰温随着CL-20含量的增加变化不明显。采用Kissinger方程计算活化能，结果显示，NC/CL-20复合含能微球热分解反应的活化能较原料CL-20降低了28.47kJ/mol，说明NC促进了CL-20的分解。

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Fabrication of Ultrafine CL-20-based Composite Energetic Microspheres by Electrostatic Spray Method and Study on the Performance

HUANG Rong-hui1,2,YAN Shi1,WANG Xian-feng2,YANG Xiao-feng2,ZHANG Yan-liang2,YANG Jing2

(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Insitute of Technology,Beijing 100081, China;2.Special Energy Group, Jindong Co.,LTD, Yangquan Shanxi 045000, China)

To make the CL-20 spherical and reduce its reaction activation energy, the ultrafine NC/CL-20 composite energetic microspheres were successfully fabricated by an electrostatic spray method. By controlling the conditions of electrostatic spray experiment and precursor solution parameters, 1-3μm narrow size distributed composite microsphere particles with complete spherical degree were obtained. The effect of CL-20 content on the particle size of microspheres was studied. The study on infrared spectrum analysis, X-ray diffraction (XRD) analysis and thermal decomposition reaction kinetics for composite microspheres was performed. The results show that CL-20 and NC in the composite microspheres are only physical composites. Raw material CL-20 isεcrystal form, but CL-20 in the composite microspheres prepared by electrostatic spray isβcrystal form. Exothermic peak temperatures of several composite microspheres are lower than that of the raw material CL-20. Compared with raw material CL-20, the activation energy for the decomposition reaction of NC/CL-20 composite microspheres decreases by 28.47kJ/mol.

energetic materials；electrostatic spray method；CL-20；thermal stability;energetic microspheres;high energy explosive

2017-09-10；

2017-10-25

黄荣慧(1989-)，女，硕士研究生，从事含能材料研究。E-mail:2220140067@bit.edu.cn

闫 石(1985-)，男，博士，讲师，从事含能材料研究。E-mail:ys13@bit.edu.cn

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.008

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)06-0049-06