不同比例混合溶剂重结晶黑索金的热性能研究

刘 英， 代 兰， 王媛婧， 贾新磊， 侯聪花

(1.兵器工业安全技术研究所， 北京 100053； 2.中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051)

不同比例混合溶剂重结晶黑索金的热性能研究

刘 英1， 代 兰1， 王媛婧1， 贾新磊2， 侯聪花2

(1.兵器工业安全技术研究所， 北京 100053； 2.中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051)

本文利用超声辅助喷雾重结晶原理， 以不同比例的二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂， 采用溶剂非溶剂法制备了亚微米RDX粒子. 基于Kissinger法， 使用差式扫描量热仪(DSC)研究了在不同比例的混合溶剂中细化得到的RDX粒子的热分解性能. 结果表明： 随着N,N二甲基甲酰胺在混合溶剂中的比例逐渐增加细化后的RDX的表观活化能逐渐降低； 当N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的比例为4∶1作为溶剂细化的RDX热稳定性最差.

混合溶剂； 黑索金； 热性能； 喷雾重结晶； 炸药

0 引 言

黑索金(RDX)是一种不溶于水、微溶于乙醚和乙醇的白色结晶， 其化学性质比较稳定， 遇到高温、明火、撞击、摩擦、震动等会引起燃烧爆炸， 是一种爆炸力极强大的烈性火药， 其爆炸威力比TNT还要强烈1.5倍. 原本黑索金被合成出来是希望帮助医学发展， 后来被发现其是一种相当有价值的炸药， 从而在二次世界大战中被广泛使用. RDX爆容、爆速等性能在炸药中相当优越， 被广泛应用于军事、航天和军工技术， 而如何提高RDX的性能和安全性则成了科学家们研究的重点[1-3]. RDX结构如图 1 所示.

图 1 RDX结构图Fig.1 Structure diagram of RDX

由于炸药粒径的减小使得其物理化学性能有了很大的不同， 这是因为粒径在微米以下的超细炸药具有特有的表面特性， 导致炸药的机械感度降低， 冲击波感度变得更高， 爆速增快， 释放能量增强， 爆轰愈发稳定， 爆轰波均匀增强. 国内外通过降低炸药粒径达到提高其综合性能的报道有很多： 邓国栋、刘宏英[4]使用卧式搅拌磨对RDX进行超细化， 制造出了粒度在3.05 μm的超细RDX粉状产品； 陈亚芳,王保国,张景林等[5]使用溶剂-非溶剂法， 以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂， 蒸馏水为非溶剂， 采用高压喷射细化技术、连续过滤洗涤和真空冷冻干燥技术制备了单批生产量为1.5 kg量级、平均粒径为852.5 nm的高纯度亚微米级RDX， 细化后的亚微米级RDX的纯度高达99.72%； 何得昌， 周霖， 徐军培等[6]使用撞击流技术制造纳米级的RDX； Soo-Jung Kim； Byoung-Min Lee等[7]人利用气体反溶剂法重结晶HMX， 重结晶的HMX粒径最小达到1.13 μm.

本文以二甲基亚砜、 N,N二甲基甲酰胺为溶剂， 通过配制不同比例的混合溶剂， 利用超声辅助喷雾重结晶原理， 制备了亚微米RDX粒子,基于Kissinger法用DSC对不同溶剂下重结晶RDX粒子的热分解性能进行了研究. 对含能材料中的细化及热分解研究具有一定的参考价值.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

RDX， 来自甘肃银光化学工业集团有限公司； 去离子水， 来自太原钢铁有限公司纯净水供应处； N,N二甲基甲酰胺， 分析纯， 来自天津市申泰化学试剂有限公司； 二甲基亚砜， 分析纯， 来自天津市申泰化学试剂有限公司.

喷雾重结晶装置， 由实验室自制； 冷冻干燥DGJ-2-4， 来自巩义市予华仪器有限责任公司； DSC131热流型差示量热扫描仪， 来自法国塞塔拉姆仪器公司.

1.2 实验过程

① 称取3 g的RDX， 量取总容量为15 mL， 不同比例的N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(比例分别为1∶1,2∶1,3∶1,4∶1)混合溶剂， 将RDX与溶剂分别混合在烧杯中， 加热加快溶解； ② 将RDX溶液倒至自制喷射容器中， 在空气压缩机带动下经过自制喷头， 喷至高速转动的600 mL去离子水中； ③ 静置、过滤、冷冻干燥后得到RDX粒子. 实验流程如图 2 所示.

图 2 实验操作流程图Fig.2 Flow chart of experiment operation

2 结果与分析

2.1 混合溶剂对RDX热分解性能的影响

图 3 不同溶剂比例细化的DSC曲线及对应的拟合曲线图Fig.3 DSC curves under different solvent proportion and fitting curves

由图 3 可知， 对不同升温速率而言， RDX分解峰温均随升温速率的增加而升高， 不同溶剂比例细化的DSC曲线形状走势并未发生改变， 随着N,N二甲基甲酰胺含量的增加， 相同升温速率下放热峰峰温有轻微变化， 混合溶剂对RDX的分解峰温影响较小. 这是因为RDX的热分解主要包含感应期、 快速分解过程和分解速度降低3个阶段[8]. 一方面， 在感应期内， 由于温度加热比较缓慢， 虽然粒度较小的RDX有利于本身的升温但炸药本身接触的热量需要进一步积累， 因此在这个阶段中RDX分解的速度是非常缓慢的， 甚至看不到分解现象的产生； 另一方面， 当RDX热分解的感应期结束， RDX积累的热量足够使其能够快速分解， 因此在较短的时间之内就可以达到峰值. 所以， 我们并没有看到混合溶剂细化的RDX的分解峰峰温的明显变化.

2.2 混合溶剂对RDX热分解动力学的影响

为进一步了解混合溶剂对RDX的热分解性能， 由升温速率在5,10,20 K/min下的放热峰峰温， 通过Kissinger式(1)及式(3)可分别计算出它们的热分解表观活化能、指前因子以及热爆炸临界温度Tb[9-12]， 通过式(4)计算自加速分解温度TSDAT.

式中：βi为升温速率(K/min)；Tpi为不同升温速率下炸药的分解峰温；Tb为热爆炸临界温度；A为指前因子(min-1)；R=8.314 J/(mol·K)， 为气体常数；Ea为表观活化能；TSDAT为自加速分解温度(K)； 不同RDX粒子的热分解动力学参数见表 1.

表 1 不同RDX粒子的热分解动力学参数

由表 1 中可以看出， 随着N,N二甲基甲酰胺在混合溶剂中的比例逐渐增加， 细化后RDX的表观活化能分别为173.85,167.98,162.94,154.79 kl/mol； 与不同比例的混合溶剂比较， N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的比例为4∶1作为溶剂细化的RDX表观活化能最低， 指前因子也相应降低. 这是由于对于相同量的RDX， 其粒径越小， 其表面积越大， 受热面积以及传热速率增大， 导致RDX活化能下降.

3 结 论

随着N,N二甲基甲酰胺在混合溶剂中的比例逐渐增加细化后的RDX的表观活化能逐渐降低， 热分解性能逐渐降低； 在不同比例的混合溶剂中， N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的比例为4∶1作为溶剂细化的RDX热稳定性最差.

[1] 肖继军， 姬广富， 杨栋， 等. 环三甲基三硝胺(RDX)结构和性质的DFT研究[J]. 结构化学， 2002， 21(4)： 437-441.

Xiao Jijun， Ji Guangfu， Yang Dong， et al. DFT studies on the structure and property of RDX[J]. Chinese Journal of Structural Chemistry， 2002， 21(4)： 437-441.(in Chinese)

[2] Bachmann W E， Sheehan J C. A new method of preparing the high explosive RDX[J]. Journal of the American Chemical Society， 1949， 71(5)： 1842-1845.

[3] 乔羽. 纳米RDX和HMX在TNT基熔铸炸药中的应用基础研究[D]. 南京： 南京理工大学， 2016.

[4] 刘宏英， 邓国栋， 杨毅， 等. 采用LS型超细粉碎机对几种单质炸药超细化研究[J]. 爆破器材， 2004， 33(5)： 32-35.

Liu Hongying， Deng Guodong， Yang Yi， et al. Study on the superfining of explosive by LS Superfine pulverizers[J]. Explosive Materials， 2004， 33(5)： 32-35.(in Chinese)

[5] 陈亚芳， 王保国， 张景林， 等. 高纯度亚微米级RDX的制备、表征与性能[J]. 火工品， 2010(2)： 48-50.

Chen Yafang， Wang Baoguo， Zhang Jinglin， et al. Preparation， characterization and performances of high purity sub-micron RDX[J]. Initiators & Pyrotechnics， 2010(2)： 48-50.(in Chinese)

[6] 何得昌， 周霖， 徐军培. 纳米级RDX颗粒的制备[J]. 含能材料， 2006， 14(2)： 142-143.

He Dechang， Zhou Lin， Xu Junpei. Preparation of nanometer RDX particle[J]. Chinese Journal of Energetic Materials， 2006， 14(2)： 142-143.(in Chinese)

[7] Kim S J， Lee B M， Lee B C， et al. Recrystallization of cyclotetramethylenetetranitramine (HMX) using gas anti-solvent (GAS) process[J]. Journal of Super Critical Fluids， 2011， 59(6)： 108-116.

[8] 徐皖育， 何卫东， 张颖. 含RDX高能太根发射药的热分解性能[J]. 火炸药学报， 2006， 29(2)： 63-65.

Xu Wanyu， He Weidong， Zhang Ying. Thermal decomposition performance of high-energy TEGDN propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants， 2006， 29(2)： 63-65.(in Chinese)

[9] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry， 1957， 29(11)： 1702-1706.

[10] Sovizi M R， Hajimirsadeghi S S， Naderizadeh B. Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose[J]. Hazard Mater.， 2009， 168(2-3)： 1134-1139.

[11] Sha W. Determination of activation energy of phase transformation and recrystallization using a modified Kissinger method[J]. Metallurgical and Materials Transactions， 2001， 32(11)： 2903.

[12] 叶宝云， 王晶禹， 安崇伟, 等. CL-20基复合含能材料的制备及性能[J]. 固体火箭技术， 2017(2)： 199-203.

Ye Baoyun， Wang Jingyu， An Chongwei, et al. Preparation and properties of CL-20 based composite energetic material[J]. Journal of Solid Rocket Technology， 2017(2)： 199-203.(in Chinese)

StudyonThermalPropertiesofRecrystallizationRDXUnderDifferentProportionsMixedSolvent

LIU Ying1, DAI Lan1, WANG Yuanjing1, JIA Xinlei2, HOU Conghua2

(1. Safety Technology Research Institute of Ordnance Industry, Beijing 100053, China; 2. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Based on the principle of spray recrystallization assisted by ultrasonic, submicron RDX particles were prepared by solvent non-solvent method with different proportions of dimethyl sulfoxide (DMSO) and N, N-dimethylformamide (DMF) as mixed solvent. The thermal decomposition properties of the RDX particles, which were refined in different proportions of the mixed solvent, were studied by using differential scanning calorimetry (DSC) based on the method of Kissinger. The results show that the apparent activation energy of the RDX is gradually reduced with the increase of DMF in the mixed solvents. When DMF and DMSO ratio is 4∶1, the refined RDX has the worst thermal stability.

mixed solvent; RDX; thermal properties; spray recrystallization; explosives

1671-7449(2017)06-0541-05

2017-01-21

刘 英(1969-)， 女， 高级工程师， 主要从事安全技术研究.

TQ021.2

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.06.013