微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定油菜籽中的六种重金属含量

张飞鸽, 元 艳, 周顺超, 任小荣, 于晓琪

(湖北省地质实验测试中心,湖北 武汉 430034)

微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定油菜籽中的六种重金属含量

张飞鸽, 元 艳, 周顺超, 任小荣, 于晓琪

(湖北省地质实验测试中心,湖北 武汉 430034)

建立微波消解、电感耦合等离子体质谱法测定油菜籽中的铅、铬、镉、铜、镍、锌六种重金属含量的方法,六种元素的检出限为0.5～7 ng/g,相关系数均>0.999,相对标准偏差为1.06%～7.38%,回收率保持95.69%～104.0%。方法检出限低、准确度高和重现性好,操作简便,可应用于油菜籽中的六种重金属含量的检测。

微波消解;电感耦合等离子体质谱法;油菜籽;六种重金属

中国油菜籽产量占世界油菜籽产量的20%以上,是世界上最大的油菜籽生产国,菜籽油是中国的主要食用油之一,人体对菜籽油的吸收率极高,可达99%。它所含的亚油酸等不饱和脂肪酸和维生素E等营养成分能很好地被机体吸收,具有一定的软化血管、延缓衰老的功效[1-2]。但近年来,环境污染日趋严重,油菜的安全问题日益受到广泛关注,中国受重金属污染的耕地已达到全国耕地总面积的20%,而且污染面积程度逐年加剧[3]。国家标准(GB 2762—2012)中详细规定了铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)等重金属的限量标准[4]。刘全吉等对油菜籽中四种形态砷的前处理方法进行了研究[5],张寒俊等用分析荧光法测定了富硒油菜籽中的硒[6],杨定清等用氢化物原子荧光法测定了油菜籽中的砷汞[7],邹娟等用ICP-MS测定双低与双高油菜籽的矿质元素含量[8],但用微波消解-ICP-MS测定油菜籽中重金属元素的含量未见报道。

本文在前人工作的基础上,确定了处理油菜籽的最佳微波消解条件并给出了仪器测定的最佳工作条件,通过微波消解前处理样品,可使待测元素不受污染,易挥发元素不易损失,测定结果准确可靠,能满足油菜籽重金属元素测定的需求。

1 实验部分

1.1 仪器设备和工作条件

X-SeriesⅡ型ICP-MS(美国Thermo Scientific公司),高盐雾化器,工作参数见表1;MARS-5微波消解系统(美国CEM公司),微电脑控制消解程序,工作参数见表2;高纯液氩(质量分数>99.99%),博通赶酸仪。

表1 ICP-MS工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

表2 CEM MARS-5微波消解程序Table 2 Program of CEM MARS-5 microwave digestion

1.2 试剂

水:Milli-Q超纯水系统(电阻率18.2 MΩ·cm);硝酸:亚沸硝酸(用优级纯浓硝酸经亚沸蒸馏,冷凝用高纯聚乙烯瓶承接);过氧化氢(MOS级)(国药集团化学试剂公司生产)。

1.3 标准溶液

使用国家标准物质中心提供的(Cu,Pb,Zn,Cr,Ni,Cd)多元素混合标准溶液，逐级稀释为不同质量浓度的多元素混合标准溶液系列，系列浓度(ng/mL)为：1、10、100，以5%的硝酸作为标准空白，在优化仪器的条件下，采集空白及系列标准溶液，由仪器自动绘制每个元素的标准工作曲线。

1.4 实验方法

1.4.1 样品采集与消解

选取长江流域油菜籽样品(湖北某油脂有限公司提供),经人工除杂后用蒸馏水清洗干净,置于45 ℃烘干,准确称取0.2 g于40 mL微波消解罐中,沿消解罐壁依次加入6 mL 亚沸硝酸,1 mL过氧化氢,盖上内盖,旋紧幅盖,将样品罐均匀放入微波炉转盘上,置于微波消解炉内,采用梯度升温逐步增压的方式进行消解,待消解程序完毕后,冷却,将消解罐放置155 ℃赶酸仪蒸至0.5 mL左右取下冷却,用超纯水定容至10 mL比色管中,摇匀待测。

在选定仪器工作条件下对仪器进行最佳化调试,以103Rh、185Re作为双内标(P=2 ng/mL),分别进行校准溶液系列、空白试验溶液和样品溶液的测定。

2 结果讨论

2.1 样品消解方式

传统的前处理方法主要有湿法消化和干法灰化。湿法消化是在适量的样品中加入硝酸、高氯酸、硫酸等氧化性强酸,结合加热来破坏有机物。干法灰化是在高温灼烧下使有机物氧化分解,剩余的无机物供测定。二者虽到可以达到一定的效果,但存在操作时间长,加入试剂量大,引入空白高等缺陷。微波消解由于是在高温高压密闭条件下进行消解,加酸量少,消解程度更加完全,操作也更为方便,具有快速高效、操作简便、节省溶剂等优点。

笔者对微波消解试剂HNO3,HCl,HF,H2O2进行试验,HNO3和H2O2具有较强的氧化性,对油菜籽的消解能力最强,并将两种酸结合起来消解试样,测量结果见表3。试验表明,由于油菜籽油脂含量较高,单纯加入硝酸所得溶液不够清亮,样品消解不够完全,所测元素结果偏低,加入过氧化氢,可以加速氧化和分解,实验结果表明消解效果好。

表3 样品消解方式(单位:μg/g)Table 3 The method of dissolving the sample

2.2 质谱干扰及内标选择

在ICP-MS测试中,质谱干扰除了理论上已知的那些天然稳定同位素之间的“同量异位素” 质谱干扰外,还存在着许多来自水、酸、气以及基体和共存物之间的“同量异位素” 重叠干扰等离子体中其他离子与分析物离子具有相同的质荷比,即产生质谱干扰[9]。因此,在同位素选择上,采取丰度值高、干扰少的原则。本方法中的Cr同位素有四个,分别为50Cr、52Cr、53Cr、54Cr,由于硝酸提取中没有ClO多原子干扰,所以选择丰度值比较高52Cr为测试同位素,同样在食品样品中Pb的同位素为206Pb、207Pb、208Pb,根据丰度值的高低,选取干扰少丰度值高的208Pb为测试同位素。同理Cu,Zn,Ni选择63Cu、58Ni、66Zn为测试同位素。而Cd通常选用的同位素有111Cd和114Cd,111Cd受到94ZrOH+的干扰,虽然干扰系数较低,但由于油菜籽中的Cd含量一般很低,而Zr的含量通常很高,如不加以校正，则造成Cd结果严重偏高。选择114Cd时，虽受到114Sn的同质异位素重叠干扰，但由于样品中Sn含量很低，通过干扰公式扣除干扰后，可得到满意的测定结果。

对于非质谱干扰或称“基体效应”,本方法采取103Rh和185Re双内标校正,在测定时单独采用内标管引入,通过三通接头和样品溶液混合后引入雾化系统,从而消除不稳定因素引起的误差,获得更好的稳定性和准确度。

2.3 方法校准曲线线性关系及检出限

在仪器工作条件下(表1)采用ICP-MS同时测定Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的强度(CPS)为纵坐标绘制标准曲线获得计算回归方程。结果认为各元素均在一定质量浓度范围内呈线性关系(r2>0.999),说明该标准曲线可以用于计算样品中的Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn含量。将试剂空白溶液,按与待测样品相同的方法测定11次,计算方法检出限,各元素的检出限为11个空白试样待测液中各元素标准偏差的3倍,详见表4。

表4 6种元素的线性回归方程、相关系数及检出限Table 4 Regression equations,correlation coefficients and detection limits of six elements

2.4 精密度及准确度评价

选取国家一级标准物质2个(GBW10010,GBW10013),按照仪器设定条件平行测定12次,测得各元素结果,其结果精密度和准确度如表5所示,可以看出,该方法具有良好的准确度和精密度。

表5 精密度及准确度实验结果(单位:μg/g)Table 5 The results for precision and accuracy tests

2.5 回收率评价

按本方法同时进行全流程加标回收率实验,即称取3份已知元素含量的油菜籽样品,加入一定量标准物质进行含量测定并计算回收率。加标原则是标准加入量与样品待测元素含量接近,验证测定方法的准确性。由表6可知,所测6种元素的回收率为95.69%～104%,结果令人满意。

表6 样品加标回收率(单位:ng/mL)Table 6 The recovery rates of sample

3 结语

本文运用微波消解—电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对长江流域的油菜籽进行重金属含量分析。微波消解法克服了常压下消解操作耗时及繁琐的缺点,耗酸量少,准确度高,大大地提高了分析效率。

[1] 左青.我国油菜籽产业链的现状和思考[J].中国油脂,2013,38(3):11-14.

[2] 亢霞,王彦峰,曲云鹤.油菜籽生产贸易情况及我国油菜籽发展的对策建议[J].中国油脂,2009,34(12):1-5.

[3] 许贺.食品中重金属检测的方法研究与仪器研制[D].上海:华东师范大学理工学院化学系,2009.

[4] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准:GB 2762—2012[S].北京:中国标准出版社,2013.

[5] 刘全吉, 杨慧, 毛雪飞,等. 测定油菜籽中4种形态砷的前处理方法研究[J]. 农产品质量与安全, 2015(5):45-48.

[6] 张寒俊,刘大川.分子荧光法测定富硒油菜籽中的硒含量[J].中国油脂,2006,31(3):31-32.

[7] 杨定清,周娅,谢永红,等.微波消解—氢化物原子荧光光谱法测定油菜籽中的砷和汞[J].光谱实验室,2009,26(6):1669-1671.

[8] 邹娟,鲁剑巍,陈防,等.应用ICP-MS测定双低与双高油菜籽的矿物元素含量[J].光谱学与光谱分析,2009,29(9):2571-2573.

[9] 李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京:地质出版社,2005.

Determination of Six Heavy Metal Elements in Rapeseed byMicrowave Digestion-ICP-MS

ZHANG Feige, YUAN Yan, ZHOU Shunchao, REN Xiaorong, YU Xiaoqi

(HubeiProvinceGeologicalEeperimentalTestingCenter,Wuhan,Hubei430034)

Microwave digestion method was established for the determination of six heavy metal elements(Pb、Cr、Cd、Cu、Ni、Zn)in rapeseed by ICP-MS.The detection limit of the six elements was 0.5～7 ng/g.The proposed calibration curve for each metal element showed a correlation coefficient exceeding 0.999.The precision(RSD)of six elements determinations was 1.06%～7.38%.The recovery rates for six metal elements were in the range of 95.69%～104.0%.The method had good accuracy and reproducibility,and short operation process.It can be established for the determination of six Heavy Metal Elements in rapeseed.

microwave digestion; ICP-MS; rapeseed; six heavy metal elements

O657.63

A

1671-1211(2017)06-0811-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.06.029

2017-08-21;改回日期2017-09-30

张飞鸽(1984-),女,工程师,应用化学专业,从事食品分析和岩矿测试方面的研究。E-mail:252815437@qq.com

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20171114.1038.004.html数字出版日期2017-11-14 10:38

费雯丽)