银精矿中三氧化二铝测定方法的改进

冯朝军, 曾 静

(1.湖北省地质局 第一地质大队,湖北 黄石 435100; 2.黄石市大冶有色设计研究院 分析测试中心,湖北 黄石 435000)

银精矿中三氧化二铝测定方法的改进

冯朝军1, 曾 静2

(1.湖北省地质局 第一地质大队,湖北 黄石 435100; 2.黄石市大冶有色设计研究院 分析测试中心,湖北 黄石 435000)

由于冶金生产中银精矿在主次量成分上的较大差异性,致使现行有效的银精矿中三氧化二铝测定行业标准方法不能完全满足日常分析测试的需求,根据碱熔沉淀分离—EDTA滴定法测定银精矿中三氧化二铝,通过改进样品分解和沉淀分离方法,使三氧化二铝的测定范围得到扩展。样品用氢氧化钠和过氧化钠熔融,经沉淀分离除去大部分干扰元素后,在一定酸度下,用过量的EDTA溶液完全络合铝、锌等离子后,以氟盐取代Al-EDTA,用醋酸锌标准溶液滴定游离的EDTA,根据消耗的醋酸锌标准溶液的体积计算三氧化二铝的含量。研究熔剂的选择及其加入量、熔融时间、共存元素干扰等因素对测定结果的影响,并确定最佳测定条件。方法相对标准偏差为0.84%～2.02%,加标回收率介于99.4%～100.8%。

银精矿;三氧化二铝;沉淀分离;滴定法

按照行业标准YS/T 445.4—2001《银精矿化学分析方法三氧化二铝量的测定》,当银精矿中三氧化二铝含量在1%～5%时,一般采用沉淀分离—氟盐置换-Na2EDTA滴定法测定三氧化二铝[1],对于三氧化二铝含量在5%以上的情况暂无明确的方法依据,然而由于矿产资源的日益紧缺和冶金技术的不断进步,实际用于冶金生产的银精矿中铝含量范围在不断扩展,三氧化二铝含量主要集中在5%～12%范围段,日常生产控制测试中此类型银精矿占比达到了30%以上;另外,在使用氟盐置换-Na2EDTA滴定法测定三氧化二铝时,必须要通过沉淀或者掩蔽的方法消除银、铜、铅、铁、锌、钙、镁、钛等元素的干扰,过程冗长复杂[2-4],有必要对标准方法中的溶样方式、干扰杂质分离等方面进行技术试验和改进,以满足日常高效测试需要。

本文通过试验,采用碱熔分解,沉淀分离除去大部分干扰元素如铜、铁、镍和钛等,而铝、锌等两性金属离子则进入碱溶液中。在一定酸度下,用过量的EDTA溶液完全络合铝、锌等离子,并以氟盐(F-)取代A1-EDTA络合物中的Al,最后用醋酸锌标准溶液滴定游离出来的EDTA量,计算得到三氧化二铝含量,本方法可应用于银精矿中三氧化铝的测定。

1 实验部分

1.1 主要试剂

主要试剂有过氧化钠(分析纯),氢氧化钠(分析纯),乙酸—乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5～6.0),乙二胺四乙酸二钠(c(Na2EDTA)=0.1 mol/L),三氧化二铝标准溶液(溶液1 mL含1.000 0 mg三氧化二铝),氯化锌标准溶液(0.01 mol/L)。

1.2 实验方法

准确称取0.25～0.50 g试料置于30 mL镍坩埚中,加5.0 g氢氧化钠,再加0.5 g过氧化钠,于700 ℃马弗炉中熔融15 min后取出,用50 mL热水浸取于250 mL聚四氟乙烯烧杯中,煮沸1—2 min,待完全浸出后取出坩埚,用盐酸(5+95)洗净镍坩埚,用水将坩埚冲洗干净取出,冷却后移入100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。用慢速滤纸干过滤于小烧杯中,移取50.0 mL试液于500 mL三角杯中,加50 mL H2O、5 mL Na2EDTA溶液,用(1+1)盐酸和(1+1)氨水调节溶液的pH为3.5,加热煮沸3 min,取下以水冷却至室温,加入20 mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液、4滴二甲酚橙指示剂,以氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色恰好变为紫红色(不计数)。加入0.5 g氟化钠,加热煮沸3 min,F-选择性地与Al-EDTA 配位络合物中的Al3+络合,置换出相应量的EDTA,取下冷却,补加1～2滴二甲酚橙指示剂,以氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色恰好变为紫红色即为终点。记下滴定消耗氯化锌标准溶液体积。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的选择

样品分解方法的适宜性是能否准确测定的重要前提。本文在标准方法酸溶分解样品的基础上,比较了碱熔分解的方案,试验选取了1#和6#样品进行比对测定。

表1 不同分解方法的三氧化二铝测定结果(%)Table 1 Determination results of aluminum oxide by different decomposition methods

以上两种分解方案的比对结果可知:使用方法1测定6#样品的结果明显低于使用方法2的测定结果,说明6#样品中Al元素未实现有效分解。对于银精矿样品,以氧化铝成分为例,就有多种变体(χ、ρ、η、γ、κ、δ、θ、α八种晶型)同时存在[5],其中最常见的α-Al2O3比表面积低,具有一定的惰性,不属于活性氧化铝,不溶于酸,因此,为保证样品完全分解,碱熔方法比酸溶方法更可靠,且从分解时效上,对于批量样品的测定,碱熔比酸溶法还有省时简便的优点。

2.2 熔剂加入量及煮沸时间

采用碱熔分解可实现样品的完全溶解,根据银精矿组分的分析及考虑样品中所含杂质的复杂性,及过氧化纳对镍坩埚的腐蚀性,依据实验方法,改变过氧化钠加入量(表2)。加入5 g以上氢氧化钠熔样,结果稳定,本实验选择加入5 g氢氧化钠,熔样时加入过氧化钠的结果比不加的要高,但考虑到过氧化钠对镍坩埚的腐蚀性,本实验选择加入0.5 g过氧化钠。另外,随着浸取液煮沸时间延长,可以改善指示剂褪色现象,本实验选择煮沸时间为1—2 min即可。

表2 不同量的熔剂三氧化二铝的测定结果(%)Table 2 Determination results of aluminum oxide with different fluxes

2.3 熔融时间

为确定最佳熔融时间,试验中采用炉温700 ℃条件下马弗炉中熔融样品,分别熔融5 min、10 min、15 min、20 min、25 min后取出,按后续测定步骤完成测定,结果见表3,试验表明5 min结果偏低,10—20 min内结果无明显区别,25 min结果偏低,随着熔融时间加长,熔融体溅跳损失加大,镍坩埚侵蚀严重,水浸取熔融体较难,滤液颜色加深,所以本实验选取熔融时间为15 min。

表3 不同熔融时间三氧化二铝的测定结果(%)Table 3 Determination of aluminum oxide at different melting times

2.4 沉淀分离与干扰试验

银精矿中的共存元素以银、铜、铅、铁、镁、锌、钛、锰为主,行业标准方法(YS/T 445.4—2001)采用两步分离干扰元素:pH在7～8时,沉淀铝、铁、钛、锰,使之与铜、银、镁、锌等元素分离,再用氢氧化钠沉淀铁、钛、锰等,使之与铝分离。浸取液中氢氧化钠介质使银、铜、铅、铁、镁、钛等生成相应的氢氧化物沉淀,而铝、锌则留存在溶液中,从而实现干扰元素的沉淀分离。

根据银精矿中所含共存元素含量的一般情况,在干扰试验设计中,证实0.50 g样品中含Cu为150 mg、SiO2为225 mg、Fe为225 mg、Ca为100 mg、Mg为100 mg、Pb为300 mg、Zn为100 mg、As为45 mg、Sb为225 mg、Bi为150 mg、Ti为1 mg、Cd为1 mg的情况下,均不干扰三氧化二铝的准确定量,故本方法的干扰影响可以忽略。

2.5 精密度试验

对6个不同三氧化二铝含量的银精矿样品重复测定11次,以评价试验方法精密度,结果见表4。方法相对标准偏差(RSD)为0.84%～2.02%之间,说明精密度良好。

2.6 准确度试验

按分析步骤对1#～6#样品进行回收试验,回收试验结果见表5,回收率在99.4%～100.8%,方法准确度高。

表4 精密度试验数据Table 4 Precision test data

表5 回收试验数据Table 5 Recovery test data

3 结语

通过对测定银精矿样品中三氧化二铝含量方法中样品分解和沉淀分离技术的改进,可以拓宽方法测定范围,提高方法的实际应用价值,改进后的方法操作简单,流程短,干扰少,具有较好的精密度和准确度,可为实际生产中大批样品的快速分析提供参考。

[1] 中国有色金属工业协会.银精矿化学分析方法三氧化二铝量的测定:YS/T 445.4—2001[S].北京:中国标准出版社,2001.

[2] 夏珍珠.碱熔融沉淀分离-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝[J].冶金分析,2012,32(7):63-66.

[3] 胡艳芳.氟盐置换-EDTA滴定法测定铜精矿中三氧化二铝[J].新疆有色金属,2016,39(6):82-84.

[4] 李静,杨洁.氟盐法取代EDTA容量法测定铝土矿三氧化二铝[J].云南地质,2013,32(2):229-231.

[5] 刘大成.氧化铝陶瓷及其烧结[J].河北陶瓷,1998,26(2):17-20.

Improvement of Determination Method of A luminum Oxide in Silver Concentrates

FENG Chaojun1, ZENG Jing2

(1.FirstGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Daye,Hubei435100; 2.DayeNonferrousDesign&ResearchInstitute,Huangshi,Hubei435000)

Due to the great difference between the main and primary components of the silver concentrate in metallurgical production,the standard method for the determination of aluminum oxide in silver concentrates can not meet the needs of routine testing,so a melting and precipitation separation-EDTA titration method for the determination of aluminum oxide in silver concentrates was established,by improving the sample decomposition and precipitation separation methods,expanded the area of the determination of aluminum oxide(content range of 1%～12%).The samples were melted by sodium hydroxide and sodium peroxide,and most of the interfering elements were separated through precipitation.At certain pH,the elements including aluminum and zinc ions reacted with excessive EDTA.By replacing A1-EDTA with fluoride salt,the obtained free EDTA were titrated with standard solution Zn(Ac)2.The content of aluminum oxide was thus calculated according to the consumption of standard solution Zn(Ac)2.The influencing factors were investigated,including selection and dosage of fluxes,melting time,and impurities interferences．The optimal determination conditions were finally obtained.The method was applied to the analysis of sample,and it was found that the relative standard deviation(RSD)was in the range of 0.84%～2.02% and the standard addition recovery was between 99.4%～100.8%.

silver concentrate; aluminum oxide; precipitation separation; titration

O655.2

A

1671-1211(2017)06-0808-03

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.06.028

2017-08-21;改回日期2017-09-20

冯朝军(1983-),男,工程师,硕士研究生,应用化学专业,从事岩矿测试分析方法研究工作。E-mail:zjfzj@aliyun.com

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20171026.0845.020.html数字出版日期2017-10-26 08:45

费雯丽)