纳米氧化锌-纤维素复合材料研究进展

苑腾飞 马金霞

(南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

综述

纳米氧化锌-纤维素复合材料研究进展

苑腾飞 马金霞*

(南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

纳米氧化锌(ZnO)具有的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能而得到关注。纤维素作为自然界中含量最多、分布最广的天然高分子聚合物，其不仅来源非常丰富，而且无毒害、可再生、可生物降解，已成为当今研究的热点。纳米ZnO-纤维素复合材料充分发挥纳米ZnO和纤维素两者的优点被广泛应用于包装、医药、电化学等领域。本文介绍了制备纳米ZnO的几个重要方法，重点综述了纳米ZnO-纤维素复合材料的研究进展，对纳米ZnO-纤维素复合材料的研究方法及应用进行了展望。

纳米氧化锌；纤维素；复合材料

纳米氧化锌(ZnO)因其形态结构特征表现出高的化学稳定性、高耐光性、抗菌性等性能，但同时因其比表面积大、表面能高，极易团聚，使其很难在实际应用中发挥优良性能。聚合物具有可加工性、可塑性，是纳米复合材料的载体之一。纳米ZnO-聚合物复合材料在性能上取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，已经被应用到陶瓷、橡胶、油漆等行业。由于环境保护概念，当今纳米ZnO与绿色可再生聚合物复合材料在纳米材料领域内已成为研究焦点。自然界最丰富且绿色可降解的纤维成为复合材料的首选载体之一，纳米ZnO粒子和纤维素复合材料结合了纳米ZnO材料和纤维素的优点，在紫外光遮蔽、光催化和抗菌材料等方面表现出优越性，因此，纳米ZnO-纤维素复合材料在生物、医药及食品包装等领域具有巨大的应用前景，并已经成为当今科学研究的热点。目前制备纳米ZnO-纤维素复合材料技术路线[1-3]主要有通过常规水热法或沉淀法制备纳米ZnO，然后通过纳米ZnO与纤维素混合将纳米ZnO复合于纤维素基材上；另一技术路线是将纤维素基材浸渍于纳米ZnO前驱体溶液中，让纳米ZnO晶体在纤维素基材上成核，然后再使纤维素基材放置于另一种纳米ZnO前驱体溶液中，使成核的纳米ZnO晶体在纤维素基材上成长，最终制备出纳米ZnO-纤维素复合材料。本文将介绍纳米ZnO制备的常用方法及其优缺点，重点归纳分析纳米ZnO-纤维素新型复合材料的研究方法及其应用，同时对纳米ZnO-纤维素新型复合材料的研究进行展望。

1 纳米ZnO的制备

纳米ZnO是一种直接宽禁带半导化合物，其独一无二的性质导致了纳米ZnO作为薄膜晶体管通道材料，成为传统硅基材料和有机半导体材料的替代品，且被美国食品与药物管理局列为“公认安全”的物质[4-5]。国内对于纳米ZnO的研究主要集中在制备技术，目前纳米ZnO常用制备方法主要有物理法、机械化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法和水热法等。

1.1冶金法(物理法)

制备纳米ZnO的冶金法是基于锌矿石的焙烧。根据ISO9298标准[6]，可分为直接法(A型)和间接法(B型)。直接法由Samuel Wetherill开发，在熔炉中进行反应，所得纳米ZnO主要是针状，部分为球状，可应用于橡胶生产工艺中[7]。间接法由LeClaire推广，金属锌在炉中熔化并在约910℃下气化，锌蒸气与空气中的氧迅速反应生成平均粒径为0.1至几微米的球形纳米ZnO[8]。直接法制备的纳米ZnO具有比间接法更高的纯度。物理法制备纳米ZnO存在耗能大、产品粒径不均匀、产品纯度不高等缺点。

1.2机械化学法

机械化学法(MCP)是一种大规模制备纳米颗粒的廉价且简单的方法。该方法由Ao等[9]提出，在低温条件下以无水氯化锌(ZnCl2)和碳酸钠(Na2CO3)为原料，向球磨机中加入NaCl，研磨6 h后生成碳酸锌(ZnCO3)。在600℃下煅烧得到六角形的纳米ZnO，其平均晶体尺寸约21 nm，此六角形的纳米ZnO可用于光电子线路集成。

机械化学法的优点是纳米ZnO结晶结构和形态均匀性高、纳米ZnO颗粒小且团聚现象被限制，缺点是随着研磨时间的增长将会产生大量的杂质。

图1 纳米ZnO微粒的SEM图

1.3沉淀法

沉淀法分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法最简单的制备路线是酸碱沉淀法，常用的酸溶液有硝酸锌(Zn(NO3)2)、醋酸锌(Zn(CH3CO2)2)、ZnCl2等，碱溶液有氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，酸碱溶液以一定的n(Zn2+)/n(OH-)混合后沉淀、洗涤、干燥制得纳米ZnO。直接沉淀法操作简单易行，对设备、技术要求不高、成本较低，制备的纳米颗粒纯度较高，但粒子粒径分布较宽，易团聚，分散性较差，故在制备过程中添加聚乙二醇(PEG)[10]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[11]、十二烷基硫酸钠(SDS)和三羟乙基胺(TEA)[12]等高分子聚合物来控制沉淀颗粒的生长与分散。Hong等[13]在添加SDS、TEA与不加任何聚合物的情况下制备并表征了纳米ZnO，制备的纳米ZnO形态如图1所示。

均匀沉淀法是利用溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。这种方法可避免沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象，从而可以控制粒子的生长速度，获得粒度分布均匀、利于洗涤、纯度高的纳米粒子。均匀沉淀法的缺点是反应物浓度较低、反应时间长、产率较低。

1.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。然后经过适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末、薄膜和固体纳米ZnO的方法。该方法制得的纳米ZnO可应用于电导材料。溶胶-凝胶法的优点是整个工艺过程不引入杂质离子，反应温度低，所得粉体粒径小，组成的纯度高且均匀。缺点是有机溶剂有毒，成本高，反应物浓度较低，产率也较低。

1.5水热法

水热法在高压釜中进行，Dem’Yanets等[14]将Zn(CH3COO)2与5.14 mol/L氢氧化钾(KOH)和1.2 mol/L氢氧化锂(LiOH)混合溶液在高压釜中等温条件下反应，生成Zn(OH)2·nH2O。然后脱水，重结晶，制得六角形纳米ZnO微晶，具有良好的光学性能。该方法在易控制的温度下进行，所得晶体的形状和尺寸取决于起始混合物的组成、工艺温度和压力等。但此制备方法生产周期长，耗能大，设备昂贵，投资较大。

2 纳米ZnO-聚合物复合材料的制备

高分子聚合物不仅具有可加工性和可塑性，同时其可解决纳米无机材料团聚问题，纳米ZnO可与许多聚合物复合。Khan等[15]通过乳液聚合的方法制备纳米ZnO-聚苯胺复合材料，发现其对NH3相当敏感，而且在90℃以下导电率基本没有发生变化，可应用于对NH3的检测设备。Dhingra等[16]通过溶胶-凝胶法制备纳米ZnO，然后通过化学氧化聚合制备纳米ZnO-聚苯胺复合材料，研究发现该复合材料具有很好的光学性能，可应用于照明和显示设备。Nafchi等[17]通过超声处理使富集的棒状纳米ZnO均质化，并掺入不同浓度的淀粉溶液中制得具有优异抗菌活性的纳米ZnO-淀粉膜。本研究团队[18]将一定量的淀粉溶于质量分数65%的ZnCl2溶液中，随后加入质量分数15%的NaOH搅拌使其pH值达到8.4，在80℃条件下搅拌制得颗粒状纳米ZnO-淀粉复合材料(见图2)，该复合材料作为造纸涂料直接涂于纸张表面，使纸张具有良好的抗菌特性。Shafei等[19]将0.2 mol/L的NaOH和一定量的 ZnSO4·7H2O加入到酸碱处理过的壳聚糖溶液中，在不同温度下反应制备具有抗紫外线和抗菌性能的纳米ZnO-壳聚糖复合材料。

纳米ZnO-合成聚合物复合材料存在一些问题，主要体现在合成或复合工艺复杂，原料成本高，产品有一定的化学污染性、资源的不可再生性等问题。纤维素因其具有自然界中含量最多、分布最广、来源最丰富、无毒害、可再生等特点而成为复合材料极具优势的选择。

图2 纳米ZnO-纤维素复合材料(a)和 ZnO纳米粒子(b)的SEM图[18]

3 纳米ZnO-纤维素复合材料的制备

3.1超声辅助法

Ko等[20]将一定量纳米ZnO粉末加入质量分数1.5%纤维素溶液(棉浆、氯化锂(LiCl)、二甲基乙酰胺(DMAc)，质量比为2∶8∶90)中机械搅拌，随后加入分散剂SDS并进行超声处理，将得到的溶液用刮刀浇筑在玻璃上，然后在异丙醇和去离子水的混合物(体积比为50∶50)中固化得到纳米ZnO-纤维素膜。纳米ZnO-纤维素膜具有再生纤维素和纳米ZnO的两个显著特征，热力学和力学性能都得到显著增强，其拉伸强度和杨氏模量随着纳米ZnO浓度的增加而降低。Ghule等[21]采用超声波对纳米ZnO水分散液处理，使分散液形成高强度微射流冲击纤维素纤维表面，减少纳米ZnO粒子团聚，提高纳米ZnO与纤维素纤维上游离羟基氢键结合，减少多层吸附。纳米ZnO与纤维素直接混合会出现相容性差，使纳米ZnO在纤维素上复合能力低，导致其应用效果不理想。为提高纳米ZnO与纤维素相容性，采用高分子化合物对纳米ZnO表面进行处理，如淀粉、超支化多酰胺化合物、羧甲基纤维素和壳聚糖[22]或丙烯酸胶黏剂等。这些化合物中有胺基、酰胺基或羟基等基团可以与纤维素上羟基作用，提高纳米ZnO在纤维素上复合能力。但纳米ZnO与纤维素或高分子化合物之间的氢键结合强度低，导致纳米ZnO-纤维素复合材料多次使用后，抗菌效果下降[23]。为了进一步提高纳米ZnO与纤维素作用，将纤维素基材加入纳米ZnO前驱体溶液中，使Zn2+与纤维素作用，纳米ZnO晶体直接在纤维素上成核(即第二种技术路线)。Katepetch等[24]将细菌纤维素薄膜浸渍在0.1 mol/L Zn(CH3CO2)2的水、乙醛(1∶9)混合溶液中，然后在超声波条件下加入pH值为8的NH4OH溶液，随后用蒸馏水反复清洗，干燥之后得到具有抗菌特性的纳米ZnO-纤维素复合材料。

3.2湿化学法

Wang等将棉纤维加入2 mol/L ZnCl2水溶液中，然后再放入2.5 mmol/L Zn(CH3COO)2水溶液。在40℃条件下搅拌，随后加入1 mol/L NaOH，制得纳米ZnO-棉纤维复合材料。ZnCl2浓度增加，纳米ZnO晶体在纤维素上成核量增加，Zn(CH3COO)2浓度和反应温度升高，纳米ZnO晶体粒径增加。John等[25]将棉浆、LiCl、DMAc以质量比为2∶8∶90的比例混合，在155℃搅拌制备纤维素膜。再将0.01 mol/L Zn(NO3)2与0.01 mol/L TEA混合，然后加入纤维素膜在90℃条件下搅拌6 h制得纳米ZnO-纤维素复合材料，纳米ZnO-纤维素复合材料表面以及横切面的SEM图见图3。约250 nm纳米ZnO粒子复合于再生纤维素膜表面，同时再生纤维素膜的内部也成功复合了纳米ZnO粒子，该纳米ZnO-纤维素复合材料具有吸收紫外光和光致发光性能，可应用于应变传感器和生物医药传感器等。Zhang等将竹纤维(按液比1∶50)加入到2 g/L的多酰胺化合物(HSDA)和0.01 mol/L Zn(NO3)2水溶液中，然后Zn2+在80℃下碱性水解。HSDA是弱碱性，在水溶液中释放OH-使纳米ZnO晶体在纤维素上牢固地成核，该纳米ZnO-纤维素复合材料具有防紫外和抗菌功能。

图3 纳米ZnO-纤维素复合膜的SEM图[25]

3.3添加表面活性剂或络合剂法

虽然纳米ZnO晶体在纤维素上成核，但特定形貌的纳米ZnO具有独特的性质，如花状和片状纳米ZnO的光催化和抗菌性能高。为提高应用效果和拓宽应用领域，通过在纳米ZnO前驱体中添加表面活性剂或络合剂等措施对纳米ZnO粒子形貌进行控制。Tanasa等将CTAB添加到5 mmol/L Zn(CH3COO)2水溶液中，粒状纳米ZnO均匀复合在麻纤维上，CTAB还提高纳米ZnO在纤维上复合能力，不易从纤维素上脱落。表面活性剂或络合剂可调控纳米ZnO形貌，但易在复合物中残留，影响复合物在生物、医药和食品领域中应用。Wang等将TEA添加到0.1 mol/L Zn(CH3COO)2异丙醇溶液中，获得棒状和哑铃状纳米ZnO，复合材料具有较好遮蔽紫外光性能。Goncalves等[26]在2.5 mmol/L Zn(NO3)2水溶液中添加六亚甲基四胺(HMT)，使复合材料中纳米ZnO为棒状，并具有很高的光致荧光性能。

由上述研究表明目前制备纳米ZnO-纤维素复合材料的两种技术路线存在一些不足：在合成纳米ZnO粒子或纳米复合时，纳米ZnO前驱体浓度低，大部分都在毫摩尔每升(mmol/L)，只有部分研究的前驱体浓度在摩尔每升(mol/L)，最高浓度只达到2 mol/L，制备过程需要大量水或有机溶剂。纤维素载体主要以各种纤维素纤维(如竹纤维、木纤维、棉纤维、细菌纤维素纤维等)和纤维素膜的形式存在，纳米ZnO前驱体与纤维素反应可及度低，纤维素载体不参与纳米ZnO晶体尺寸和形貌控制，纳米ZnO在纤维素上复合量和复合强度有限。

3.4ZnCl2溶解纤维素法

图4 不同pH值条件下制备的纳米ZnO-再生 纤维素复合材料XRD图[28]

图5 滤纸和纳米ZnO-纤维素复合材料的SEM图[29]

图6 纳米ZnO-纤维素复合材料和纳米ZnO粒子的SEM图[30]

本研究团队[29]用质量分数65% ZnC12水溶液处理滤纸，使纤维素部分溶解，再用NaOH水溶液处理部分溶解的滤纸，得到高机械性能和抗菌性能的花状纳米ZnO-纤维素复合材料(见图5)，该复合材料具有抗菌特性，可作为食品包装材料使用。本研究团队[30]还进一步采用65% ZnC12和7 %NaOH/12 %尿素水溶液为木质纤维素溶剂和纳米ZnO前驱体，将两种纤维素溶液在胶体磨中混合反应，成功制备出30～50 nm 大小的纳米ZnO-纤维素纳米复合材料，如图6中所示，采用胶体磨比电动搅拌制备的纳米ZnO-纤维素复合材料和纳米ZnO粒径更小。该纳米ZnO-纤维素复合材料表现出明显的紫外可见光吸收性能和光致发光性能，这种复合材料作为气体传感器和生物传感器中荧光增强剂，具有潜在的应用价值。综上所述的研究表明，在高浓度反应物下，溶解的纤维素能提供良好的环境，可在纤维素上合成纳米ZnO或其他纳米粒子。本研究团队研究发现不同纤维素浓度对纳米ZnO-纤维素复合材料粒径有明显的影响，随着纤维素浓度增加，得到的纳米ZnO-纤维素复合材料粒径减小。在资源短缺的今天，将纤维素高效利用到制备纳米粒子及其与纳米粒子组成的复合材料，简化纳米粒子-纤维素复合材料的制备工艺以及实现常规手段难以获得的精细结构和独特性能，对开发绿色纳米功能材料具有十分重要意义。

4 前景与展望

当前对纳米ZnO与纤维素的研究已经形成一股浪潮，对其复合材料的制备方法、材料性能做了诸多研究。综上研究也揭示纤维素对纳米粒子有作用，但关于纤维素对纳米ZnO或其他纳米粒子作用机理的研究并没有深入。笔者认为纤维素上官能团和分子网络结构对纳米ZnO的尺寸、形貌以及在纤维素上复合量有一定影响。纤维素上含有大量的羟基和少量羧基，而结晶区大量的羟基没有得到完全利用，纤维素上基团以及其分子网络结构对纳米ZnO的成核和生长有作用，但是纤维素上基团和结构对纳米ZnO的尺寸、形貌以及在纤维素上复合量的影响，有待材料领域的研究工作者们研究。该方面研究可为拓宽纳米粒子与纤维素复合材料的应用提供理论依据。

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PreparationandApplicationofNano-sizedZincOxide/CelluloseComposites:AReview

YUAN Teng-fei MA Jin-xia*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: jxma@njfu.edu.cn)

Nano-sized zinc oxide (ZnO) has fantastic properties in chemistry, optics, biology and electricity due to its surface and interfacial effects, quantum size effect, volume effect, macroscopic quantum tunnel effect, high transparency and high dispersity, which make it attract wide attention. Cellulose is the world’s most abundant natural polysaccharide. It has also become a hot research topic because of widely available, non-toxic, renewable and biodegradable. Nano-ZnO/cellulose composites give full play to the advantages of both nano-ZnO and cellulose. It will be widely used in packaging, medicine, electrochemistry and other fields. This review presented the main preparing methods of ZnO nanoparticles and research progress of nano-ZnO/cellulose composites. The future research emphasis and trends were also discussed.

nano-ZnO； cellulose； composite

刘振华)

TQ132.4+1；TS71

A

1000- 6842(2017)04- 0053- 07

2017- 03- 15

国家自然科学基金项目(31570576)。

苑腾飞，男，1993年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纳米ZnO及其与纤维素复合材料的技术研究。

*通信联系人：马金霞，E-mail：jxma @njfu.edu.cn。