甲醇制备丙烯装置催化剂再生工艺研究

蔡力宏，张 伟

（1.神华宁夏煤业集团煤制油化工工程指挥部，宁夏银川 750411；2.神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411）

化学工程

甲醇制备丙烯装置催化剂再生工艺研究

蔡力宏1，张 伟2

（1.神华宁夏煤业集团煤制油化工工程指挥部，宁夏银川 750411；2.神华宁夏煤业集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411）

针对甲醇制丙烯装置催化剂碱金属中毒，烧焦再生处理其活性仍不可完全恢复的问题，在常规再生方法基础上增加离子交换工艺，使催化剂活性得到恢复，甲醇转化率达到99.09%，丙烯选择性达到43.62%。加速老化评价结果表明，在甲醇空速为4.0 h-1条件下，经过34 h后甲醇转化率仍未下降，催化剂寿命显著延长。

甲醇制丙烯；催化剂；烧焦再生；离子交换；转化率

随着经济的高速发展，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面，煤基化工替代石油化工成为国家能源安全战略的重要组成部分。

催化剂是煤基甲醇制丙烯（MTP）工艺的核心，MTP反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然会导致积炭，导致催化剂表面和孔道内的堵塞，使得催化剂活性和选择性下降。目前大部分解决催化剂积炭的方法是煅烧[1-3]。但催化剂煅烧再生过程中会放出大量的热，使得催化剂很容易由于局部过热而烧结，使催化剂永久失活。采用有机溶剂、超声等手段去除催化剂表面和孔道里的积炭，可有效避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活，但是这类方法具有操作复杂，且所使用的清洁剂成本高，并且某些溶剂如苯酚具有一定毒性的缺点[4]。甲醇制烯烃工艺催化剂再生研究的另一个方向是解决低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。采用含氧再生介质进入反应器，控制催化剂中的残炭量，可有效提升目的产物收率[5，6]。

在煤基甲醇制丙烯工艺生产中，为中和工艺过程中生成的乙酸、丙酸等有机酸，需在下游工艺中引入NaOH溶液，导致了甲醇转化反应装置中的工艺蒸汽中含有大于100 mg/L的碱金属离子，正是这些离子占据催化剂活性位，导致催化剂加速失活。而此前的研究多集中在对积炭的处理上，没有认识到碱金属离子对催化剂活性的影响，一直未能提出高效的再生方法。因此，针对工业生产中的实际问题，开展催化剂再生工艺的研究。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铵（AR，天津市化学试剂二厂），甲醇（AR，天津市北方天医化学试剂厂），MTP催化剂，硼酸（AR，天津市化学试剂二厂）。

1.2 催化剂的表征

用日本理学公司D/MAX2200PC型X射线衍射仪分析样品的物相结构，CuKα辐射，管电压40 kV，管电流 20 mA，Ni滤波片，步宽 0.02°。

利用布鲁克X-射线荧光光谱仪（S8 TIGER）分析催化剂元素组成，用半定量全扫描方法分析样品；样品：硼酸（m/m）＝2∶1。

样品的形貌测定在荷兰飞纳Phenom-Pro扫描电子显微镜上进行，样品经过充分研磨后表面喷金处理，加速电压10 kV。

1.3 催化剂性能评价

催化剂活性评价在固定床反应器中进行，其中反应管内径12 mm，长400 mm，催化剂装填质量为1 g，反应在常压条件下进行。产物用气相色谱仪（北分瑞利色谱仪器有限公司SP-2100，FID检测器，Poraplot Q色谱柱50 m×0.32 mm×10 μm）进行在线检测，取第4 h反应结果分析。

甲醇转化率和产物选择性分别按照以下两公式计算：

式（1）和（2）中，X-甲醇转化率；Si-产物中组分 i的选择性；n0-甲醇初始物质的量；n-反应器出口混合物中甲醇的物质的量；ni-转化为组分i所需甲醇的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂经过空气烧焦再生

将失活催化剂N0破碎成40～60目，填装于固定床反应器反应管中。先用水蒸气吹扫，再用热氮气干燥，然后在氮气和空气氛围，一定温度下对催化剂进行烧焦处理。在控制床层温度条件下，根据床层温升调整空气/氮气比例，范围由1%上升至50%，待催化剂床层温度不再变化时结束，以除去积炭。480℃条件下烧焦再生催化剂命名为N1，500℃条件下烧焦再生催化剂命名为N2。

图1 甲醇制丙烯反应器在线离子交换工艺图

2.2 烧焦再生后催化剂经过离子交换

烧焦再生后的催化剂升温至120℃，浓度为1 mol/L的硝酸铵溶液加热至80℃，由泵送入固定床反应器顶部与催化剂接触，进行离子交换处理，流程图（见图1）。经过2 h的离子交换的样品命名为N3。经离子交换后，催化剂表面或孔道内富集的Na（K）离子交换进入溶液中并排出。

2.3 再生后催化剂物化性质变化

由XRD图谱（见图2）可见，碱金属中毒失活催化剂和经过再生的催化剂晶形结构一致，未发生晶格破坏，仍保持ZSM-5分子筛的特征峰，这是能够经过再生恢复催化剂活性的基础。从SEM图片可以看出（见图3），失活催化剂表面有沉积物，经过再生后的催化剂表面沉积明显减少。

图2 经过不同再生方式处理的催化剂的XRD图

图3 烧焦再生前后催化剂的SEM图

表1 失活催化剂经不同条件处理后甲醇制丙烯反应产物分布

2.4 再生后催化剂性能变化

再生的催化剂破碎成40～60目，在固定床评价装置反应评价结果（见表1）。评价条件：甲醇空速1.0 h-1，水蒸气空速0.7 h-1，反应温度470℃，反应压力0.09 MPa。

与失活的催化剂N0相比，性能评价结果表明：经过不同烧焦温度再生后的催化剂的活性显著提高，但催化活性仍然比较低（＜71%），且再生温度提高有利于催化剂中积炭的烧除。单纯的烧焦难以完全恢复催化剂的活性，而增加了离子交换步骤从而除去了占据活性位的诸如钠、钾之类的碱金属，使催化剂活性得到显著提高。

样品N3催化剂在上述评价装置上加速老化实验。评价条件：甲醇空速4.0 h-1，水蒸气空速2.8 h-1，反应温度470℃，反应压力0.09 MPa。测定不同时间点的产物分布，评价结果（见表2）。

表2 再生催化剂不同时间点的产物分布（wt%）评价结果

由表2可以看出，样品N3催化剂在加速老化实验中转化率达99%以上，而且在反应34 h后仍可保持高活性。这说明经本发明方法再生的催化剂不但可快速达到催化稳定状态，而且可长时间地保持其催化活性，大大延长了催化剂的使用寿命，进一步降低了生产成本。

3 结论

煤基甲醇制丙烯工艺生产为中和生成的有机酸而在系统中引入碱金属离子，易导致催化剂中毒失活，催化剂活性位被碱金属离子所占据，常规的烧焦再生难以完全恢复催化剂的活性。在烧焦再生的基础上增加了离子交换工艺，使催化剂活性得到恢复，且活性可长时间保持。

［1］南海明，文尧顺，吴秀章，等.甲醇制烯烃工业装置催化剂的再生研究［J］.现代化工，2014，34（5）：134-137.

［2］魏劲松，等.RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能［J］.工业催化，2015，23（2）：136-139.

［3］钱效南，魏旭礼，梁吉宝，等.一种用于甲醇制丙烯反应装置的催化剂再生系统［P］.中国，201520785879，2015-10-12.

［4］张喜文，凌凤香，孙万富，等.积炭清洗剂及其在积炭失活催化剂再生过程中的应用［P］.中国，200410050709.9，2004-10-29.

［5］齐国祯，杨为民，张惠明，等.甲醇制烯烃过程中失活催化剂烧炭再生的控制方法［P］.200910056893.0，2009-02-19.

［6］谢在库，齐国祯，杨为民，等.甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法［P］.200910056892.6，2009-02-19.

Study on catalyst regeneration process of methanol to propylene plant

CAI Lihong1，ZHANG Wei2
（1.Coal Oil Chemical Engineering Command，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China；2.Research and Development Division，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China）

The activity of MTP catalyst can not be fully recovered in view of the alkali metal poisoning.On the basis of conventional regeneration method,the ion exchange process was added to recover the activity of the catalyst.The conversion of methanol reached 99.09%and the selectivity of propylene reached 43.62%.The results of accelerated aging evaluation showed that the methanol conversion was not decreased and the catalyst life was prolonged significantly after 34 h at the methanol space velocity of 4.0 h-1.

methanol to propylene；catalyst；coke regeneration；ion exchange；conversion

TQ536.9

A

1673-5285（2017）12-0110-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.026

2017－11-15

蔡力宏，男（1969-），在职研究生，主要从事生产技术管理工作，邮箱：zhwei20031002@126.com。