一种新型电子传输材料的制备及性能研究

邢丽华

（赤峰学院 建筑与机械工程学院，内蒙古 赤峰 024000）

一种新型电子传输材料的制备及性能研究

邢丽华

（赤峰学院 建筑与机械工程学院，内蒙古 赤峰 024000）

在本实验中设计、合成了一种新型的电子传输材料9,10-双 [4-（2-苯基-1H-苯并咪唑-1-吡咯烷基）蒽]（1973），考察了温度、投料比、纯化等因素，并对其光电性能进行了评测.结果表明，材料1973制备工艺简单、纯度高、收率高、光电性能优良，具有重要的应用价值.

电子传输材料；光电性能；苯并咪唑

OLED具有全固态、主动发光、亮度高、对比度高、视角宽、响应速度快、厚度薄、功耗低、工作温度范围宽、可实现软屏显示等特点，被称为“梦幻显示器”[1-2].在OLED中应用的十几种的材料中，ETL材料使用量很大，同时电子传输材料的迁移率一般要比空穴传输材料低上1～2个数量级，例如一种业内的明星材料LG201的电子迁移率约为10-5cm2/Vs，同时其三线态能级也只有约1.8eV，使得在磷光体系下有时需要在发光层与电子传输层间加入一层激子阻挡层，以保证发光效率[3]，这在一定程度上增加了器件的结构复杂性和成本的提高.目前常用的电子传输材料主要有噁二唑衍生物（PBD）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、喹喔啉类化合物等[4-5].其中8-羟基喹啉铝是最常见的电子传输材料[6-7]，因为它具有良好的热稳定性玻璃化转变温度适宜，可以真空蒸镀成膜且不易结晶，但电子迁移率相对较低.其缺点是容易吸收空气中的水和氧气，且阳离子的化学稳定性不够好，因此开发具有自主知识产权的高效HIL材料是十分紧迫的任务.

本文开发了一款新型电子传输材料9,10-双[4-（2-苯基-1H-苯并咪唑-1-吡咯烷基）蒽]（1973），这款材料具有合成优化成操作简单、成本低、高纯度、收率高、效率高、寿命长等特点，具体工艺路线见图1.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Bruker DRX 500 MHz型核磁共振仪（德国Bruker公司生产），液相色谱仪（日本岛津公司生产，色谱柱C18反相柱）.

ET32-3(八亿时空，烟台显华)，正丁基锂（百灵威）,蒽醌（国药，AR），碘化钾（AR），次亚磷酸钠（AR），四氢呋喃（AR），氯化铵（AR）,乙醇（AR），乙酸（AR）.

1.2 合成方法

1.2.1 中间体Ⅰ的制备

在氮气保护下，取5000ml三口瓶加入ET32-3（450g，1.277mol，1.0eq）和 THF3800ml冷却至 -70℃以下，在搅拌下滴加正丁基锂（1.277mol，1.0eq），滴加时间约 40mins，滴完用20ml冲淋地液漏斗，滴完保温60mins.在-80℃下加入蒽醌（112g，0.51mol,0.4eq），然后用少量四氢呋喃冲，加完后逐渐缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应3h.将反应液倒入15L搪瓷桶中，搅拌下加入加入200g氯化铵与5L水溶液，大量固体析出，搅拌30分钟，过滤得到粗品，经无水乙醇加热打浆纯化得到淡黄色固体333.13g，收率为87.29%.

1HNMR （CDCl3,500 MHz,ppm）δ：2.14,2.28（2H，s，OH），7.31～7.40（6H，m，ArH）,7.43～7.55（8H，m，ArH）,7.61～7.68（12H，m，ArH）,7.85～7.87（2H，m，ArH）,7.93～8.08（6H，m，ArH）.

1.2.2 目标产物的制备

将（312.57g，0.418mol，1.0eq）淡黄色固体中间体Ⅰ加入到乙酸（6000ml）中，加热至回流，固体不溶（灰白色浊液），再加入次亚磷酸钠 （326g，3.08mol，7.37eq） 和 KI（512g，3.08mol,7.37eq），继续加热回流，观察颜色变化，有黄绿色沉淀产生.回流5小时，降至60℃过滤，滤饼用300ml乙酸洗，600ml去离子水洗，用500ml丙酮洗，得到黄绿色固体.将粗品用14倍氯仿进行重结晶，过滤、烘干后得到221g纯品，HPLC纯度99.90%，收率为74.02%.

1HNMR （CDCl3,500 MHz,ppm）δ：7.38（2H，m，ArH），7.50～7.56（12H，m，ArH）,7.72～7.73（4H，m，ArH）,7.88～7.90（2H，m，ArH）,8.01～8.14（14H，m，ArH）,7.93～8.08（6H，m，ArH）.

图1 新型电子传输材料工艺路线

2 结果与讨论

2.1 中间体Ⅰ的制备

2.1.1 温度对反应的影响

根据反应机理，反应过程中生成的中间体锂盐在低温下比较稳定，因此实验分别选择了-50℃、-60℃、-70℃、-80℃三个温度进行了考察，具体实验结果如表1：通过实验发现如下规律：随着反应温度由-50℃降低至-70℃过程中，粗产品纯度逐渐升高，由84.5%提高到99.2%；但是继续降低温度，粗产品纯度没有明显变化.故最佳的反应温度为-70℃.

表1 不同温度对反应的影响

2.1.2 投料比对反应的影响

表2 投料比对反应的影响

实验考察了投料比对反应的影响，具体实验结果如表2，首先固定A和B的用量，降低C的投料量，粗品纯度由97.03%升高至99.43%，故选择0.4eq作为最佳用量；接着固定A和C投料比，改变B的投料量，B用量从0.90eq升高至1.0eq，粗品纯度由99.25%直接升高到99.60%，继续增加B用量，粗品纯度没有明显变化，故B的最佳用量为1.0eq；故A、B、C的最佳投料比为1:1:0.40.

2.1.3 纯化中间体Ⅰ对反应的影响

实验中间发现中间体Ⅰ的纯度对第二步反应影响较大，直接影响到目标产物的纯度，造成目标粗产品纯化工艺复杂，纯化困难，同时在纯化过程中目标产物损失较大，造成收率下降.因此，实验对中间体Ⅰ的纯化工艺进行了摸索.试验中采用无水乙醇加热打浆纯化中间体Ⅰ，并将纯化的中间体Ⅰ与未未纯化的中间体Ⅰ依次进行了第二步对比实验，具体实验结果如表3：中间体Ⅰ未纯化，直接进行下一步反应，得到的目标粗品含量为98.63%，主杂达到0.68%，需要连续进行3次重结晶才能达到产品质量要求；而中间体Ⅰ纯化后再进行下一步反应，得到的目标粗品含量为99.78%，主杂只有0.1%，通过重结晶即可达到产品质量标准.因此，最佳的工艺是中间体Ⅰ经过纯化后再进行下一步反应.

表3 纯化中间体Ⅰ对反应的影响

3 产品性能评测

作为一款电子传输材料，为了验证材料蒸镀的工艺稳定性和在OLED器件中的光电性能进行了评测.

3.1 评测方式

（1）通过蒸镀设备来关注蒸镀工艺：真空度、速率、厚度、温度、晶振频率，并判断该材料蒸镀工艺稳定性.（2）通过测试器件的光电性能，来判断材料在器件中的表现.

3.2 评测数据和结果

在顶发射蓝光OLED器件中验证1973材料，材料蒸镀过程无异常，从而判断蒸镀工艺稳定性可靠.从器件的光电性能上看，电压、亮度、效率、色度与正常品相比，无异常，具体结果见表4.

表4 1973材料用作电子传输层在OLED器件中的性能

3.3 评测结论

材料1973用作电子传输材料，应用于OLED器件结构中，蒸镀工艺稳定可靠，器件的性能表现较好.

4 结论

本文制备的电子传输材料9,10-双[4-（2-苯基-1H-苯并咪唑-1-吡咯烷基）蒽]（1973）其合成工艺简单、纯度好、收率高，在OLED器件评测中电压、电流密度、电流效率以及流明效率均优于现有电子传输材料，具有重要的应用价值，可以向国内OLED屏体厂商推荐导入.

〔1〕赵俊卿,解士杰,韩圣浩,等.真空蒸镀双层有机电致发光器件及其稳定性[J].半导体学报,2011（22）:198-202.

〔2〕盛振环,朱玉兰,阐玉和,等.有机小分子电致发光材料及器件的研究进展[J].化学试剂,2006（28）:16-22.

〔3〕郑华靖,阮政,蒋亚东，等.芴类有机电致发光器件材料特性的分析[J].功能材料,2011,9(42):1698-1707.

〔4〕Katz H E,Bao Z,Gilat S L.Synthetic Chemistry for Ultrapure,Processable,and High-Mobility Organic Transistor Semiconductors[J].Acc Chem Res,2001,34(5):359-369.

〔5〕Facchetti A,Yoon M-H,Stern C L,et al.Syntematic synthesis,spectroscopy,electrochemistry,and solid-state organization[J].J Am Chem Soc,2004,126(41):13480-13501.

〔6〕邹应萍,谭松庭,赵斌.有机电致发光材料的研究进展[J].液晶与显示,2004（19）:191-196.

〔7〕Tokito S.,Tanaka H.,Koda N.,et al.Thermal stability of organic electroluminescent device fabricated using novel charge transporting materials[J].Macromol. Symp.,1997,125:181-188.

O631

A

1673-260X（2017）12-0007-02

2017-09-17

该项目为赤峰市自然科学科研课题