呼和浩特市金川开发区食用菌中重金属含量调查

马雨佳 ，夏 远 ，刘艳超 ，郝文利 *

（1.内蒙古医科大学研究生学院，内蒙古 呼和浩特 010059；2.内蒙古医科大学公共卫生学院，内蒙古 呼和浩特 010059）

呼和浩特市金川开发区食用菌中重金属含量调查

马雨佳1，夏 远2，刘艳超2，郝文利2*

（1.内蒙古医科大学研究生学院，内蒙古 呼和浩特 010059；2.内蒙古医科大学公共卫生学院，内蒙古 呼和浩特 010059）

目的 对呼和浩特市金川开发区某超市和某农贸市场的金针菇、口蘑、海鲜菇、杏鲍菇4种食用菌分别进行系统抽样采购，测定食用菌中铅、铜含量。方法 样品洗涤、烘干和研磨后经高温烧结炉灰化，最后用稀硝酸溶解。本实验采用火焰原子吸收法测定食用菌中的重金属含量。结果 不同地点采购的同一种食用菌重金属含量不同，同一地点采购的不同种食用菌重金属含量也不同，口蘑中铜的含量高达2.01 mg/kg。结论 呼和浩特市金川开发区4种食用菌铅、铜含量均较高，虽未超标，但存在摄入风险，而口蘑富集铅、铜的能力较强，应予以重视。

食用菌；铅；铜；重金属

食用菌味道鲜美，营养价值高，富含人体必需的多种氨基酸、蛋白质、真菌多糖等生物活性物质[1]，其中真菌多糖具有提高免疫力、抗肿瘤等功效[2]。但是，近年来某些地区却出现食用菌安全方面的问题，如某些干制食用菌中甲醛和二氧化硫超标、重金属含量超标等[3]。研究表明，食用菌的重金属含量一般高于粮食和蔬菜等植物性食品，甚至高于动物性食品[4，5]，而产地环境的不断恶化和基质材料的滥用使食用菌重金属污染问题越来越突出[6]。重金属不仅会影响食用菌的生长，而且会对人体健康造成潜在威胁。对人类健康造成危害的重金属主要有铅（Pb）、铜（Cu）等，铅是一种具有积蓄性的有害元素，摄入量过多时，会对神经系统、消化系统和造血系统造成伤害[7]。铜是人体必需的微量元素，对生长发育和新陈代谢起着重要作用，但过量摄入铜会对许多器官，如肝、肾和大脑等产生不良影响[8]。关于食品中铅和镉的测定已有标准方法[9]，但该测定方法不仅分析成本高，而且繁琐、费时，难以满足批量测定的需要。本文采用火焰原子吸收法直接测定食用菌中铅和铜的含量，灵敏准确，操作简便，前处理简单，可以节约试剂，减少环境污染，缩短分析周期。我们采集了呼和浩特市金川区某超市和某农贸市场出售的4种食用菌，测定其重金属含量，为人们安全食用食用菌提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菇类 2016年3月在呼和浩特市金川开发区某超市和某农贸市场进行采样，采集的样品包括金针菇、口蘑、海鲜菇和杏鲍菇各8盒。这4种食用菌均为人们最常食用的品种，以市场均价系统抽样的方法进行采购。采购步骤：将食用菌按照类别依次放好，以第一盒作为研究对象，以后每隔1盒进行抽取，将样品用干净的食品袋分包存放，避免交叉污染[10]。

1.1.2 仪器 原子吸收分光光度计（TA5-990普析通用）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9243S-III，上海新苗医疗器械制造有限公司）；电子分析天平；箱式电阻炉（SX-4-10，北京中兴伟业仪器有限公司）。

1.1.3 玻璃器皿 10 ml、25 ml比色管，1 ml、5 ml、10 ml移液管，10 ml、50 ml量筒、烧杯等。将玻璃器皿先用洗涤剂刷洗干净，然后置于1%的HNO3浸泡24 h再用超纯水冲洗干净，最后用超纯水浸洗3次，烘干备用[11]。

1.1.4 试剂 浓硝酸（65%～68%，天津市风船化学试剂科技有限公司）；铅的标准储备液（BW30001-100-N-20，500 μg/ml）；铜的标准储备液（GSB04-1725-2004，1 000 μg/ml）。

1.2 方法

1.2.1 样品预处理 先用自来水冲洗样品，再用超纯水洗净，除去表面附着的杂质及金属离子，避免影响实验结果。之后，将水沥干，置于烘箱中（100℃～110℃）烘干至恒重[12]，最后用粉碎机粉碎，将食用菌粉末分放于烧杯中并做好标记，放入干燥器中待用。计算并记录各食用菌的鲜重与烘干后的质量比。

1.2.2 样品灰化 用电子天平准确称量4种食用菌各1 g、2 g，分别置25 ml瓷坩埚中，在高温烧结炉内于550℃下进行24 h灰化去除有机质，灰化结束置坩埚于干燥器内冷却后称重。样品灰化重量为冷却后坩埚重量减去坩埚底重，灰化过程中所有称量记录均精确至0.1 g[13]，计算并记录灰化前与灰化后的质量比。将灰化后的食用菌分别放入20 ml比色管中，以1.00 mol/L的稀硝酸定容到10 ml待测。每种食用菌测定一种重金属时均需3个平行样，并以1.00 mol/L的稀硝酸作为空白对照。

1.2.3 标准溶液的配制（1）铅标准储备液的配制：①移液管吸取铅标准溶液2 ml于200 ml的容量瓶中，以1 mol/L稀硝酸定容，摇匀，标记为 0号（5.00 μg/ml），此为铅的标准储备液，待稀释。②分别吸取标准储备液 0.0 ml、0.5 ml、1.0 ml、2.0 ml、4.0 ml、8.0 ml、16.0 ml于 25 ml比色管中，编号 1、2、3、4、5、6、7。③把1～7号比色管用1 mol/L稀硝酸定容至刻度，振荡摇匀，用瓶塞封好管口，放入4℃冰箱中储藏待测。

（2）铜标准储备液的配制：①移液管吸取铜标准溶液2 ml于200 ml容量瓶中，用1.00 mol/L稀硝酸定容，摇匀，标记为0号（10.00 μg/ml），此为铜的标准储备液，待稀释。②分别吸取标准储备液 0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、1.50 ml、2.00 ml、4.00 ml、8.00 ml于 25 ml比色管中，编号 1、2、3、4、5、6、7。③把 1～7 号比色管用1.00 mol/L稀硝酸定容至刻度，振荡摇匀，用瓶塞封好管口，放入4℃冰箱中储藏待测。

1.2.4 仪器工作条件 采用空气-乙炔火焰原子吸收法测定Pb、Cu含量，各元素的含量经仪器条件优化，最佳测定条件见表1[9]。

表1 仪器最佳工作条件

1.2.5 铅、铜标准曲线的绘制 用原子吸收分光光度仪按照仪器的工作条件测定系列标准液的吸光度，再用吸光度对浓度作图得到线性方程和相关系数，结果见表2。依据表2绘制铅、铜标准曲线（见图1、图2）。

1.3 实验质量控制

质量控制是指使检测质量达到卫生分析要求所采取的措施。用下列指标进行平行样品分析（n=6），以检验和评价分析方法是否可靠。评价指标：灵敏度、精密度、检出限、工作曲线的线性范围、加标回收率等。

1.3.1 灵敏度 为标准曲线的斜率。由图1、图2可知，铅标准曲线方程为y=0.040 8x+0.001 7；铜标准曲线方程为y=0.231 9x+0.012 5。铅标准曲线的灵敏度为0.040 8，铜标准曲线的灵敏度为0.231 9。

1.3.2 精密度（RSD）通过精密度评价，检验随机误差的大小。本实验采用的是日内精密度（同一天连续测定）。选取铅标准曲线上的中浓度 0.40 μg/ml，高浓度3.20 μg/ml为测量溶液，分别做6个平行样待测；选取铜标准曲线上的中浓度0.40 μg/ml，高浓度3.20 μg/ml为测量溶液，分别做6个平行样待测。测定结果见表3、表4。

表2 铅、铜系列标准液测定结果

图1 铅标准曲线

图2 铜标准曲线

由表3可知，铅标准溶液测定的RSD为0.736 3～4.717 5，RSD＜10%，说明铅标准曲线质量控制良好。

由表4可知，铜标准溶液测定的RSD为0.000 0～4.470 2，RSD＜10%，说明该标准曲线质量控制良好。

1.3.3 检出限 指扣除空白后吸光度为0.02时相应的浓度值。测得的铅空白样品值为0.000 0 μg/ml，可知铅检出限为0.448 5 μg/ml；测得的铜空白样品值为0.006 7 μg/ml，可知铜检出限为0.061 2 μg/ml。

1.3.4 工作曲线的线性范围 指待测物浓度或质量与测量值呈线性关系的浓度（或量）范围。测定下限：工作曲线的线性范围下限；测定上限：工作曲线的线性范围上限。

铅检测上限：依 0.00 μg/ml、1.60 μg/ml、3.20 μg/ml、12.80 μg/ml、15.00 μg/ml、17.00 μg/ml、20.00 μg/ml的测定结果绘制曲线（见图 3、图 4），可知铅的检测上限为 17.00 μg/ml。

表3 铅标准溶液测定的RSD

表4 铜标准溶液测定的RSD

图3 铅检测上限7点曲线

图4 铅检测上限6点曲线

铜检测上限：依 0.00 μg/ml、0.80 μg/ml、1.60 μg/ml、3.00 μg/ml、3.20 μg/ml、4.00 μg/ml、6.40 μg/ml、8.00 μg/ml的测定结果绘制曲线，见图5、图6。

可知铜的检测上限为6.40 μg/ml。

由于检测下限大于检出限，故选择恰当的浓度梯度进行测量。最终可知铅的检测下限为0.60 μg/ml，铜的检测下限为0.20 μg/ml。

1.3.5 加标回收率 采用标准加入法测定铅、铜的回收率，在每份10 ml试样中加入不同浓度的标准溶液2滴，平行测定3次，测定结果见表5、表6。

实验测得平均回收率为91.80%～100.00%，而相关标准要求的范围为85%～105%，表明该方法准确可靠。铅、铜5个检测指标的总体情况见表7。

图5 铜检测上限8点曲线

图6 铜检测上限7点曲线

表5 铅加标回收情况

表6 铜加标回收情况

表7 铅、铜5个检测指标的总体情况

1.4 统计学方法

数据采用SPSS 17.0统计软件包进行统计分析。计量资料采用（s）表示，两组间比较采用独立样本t检验，多组间比较采用单因素方差分析。首先进行方差齐性检验，若方差齐，则组间多重比较采用LSD法；若方差不齐，则采用近似方差分析welch法。组间多重比较采用Dunnett’s T3法。检验水准α=0.05。

2 结果

（1）样品预处理阶段质量比较见表8。

表8 样品预处理阶段质量比较

（2）4种食用菌重金属含量检测结果见表9、表10。

表9 金川某超市4种食用菌重金属含量

表10 金川某农贸市场4种食用菌重金属含量

（3）食用菌样品统计学检验。对超市和农贸市场采购的同种食用菌中重金属含量进行两独立样本t检验（置信水平95%），结果见表 11、表 12。

表11 不同采购地点同种食用菌铅含量比较（±s，mg/kg）

表11 不同采购地点同种食用菌铅含量比较（±s，mg/kg）

采购地点 金针菇超市农贸市场t值P值0.67±0.76 0.17±0.06 1.13 0.38口蘑0.31±0.02 0.24±0.12 1.03 0.36海鲜菇0.05±0.01 0.19±0.01 14.98 0.00杏鲍菇0.01±0.01 0.19±0.05 6.53 0.00

表12 不同采购地点同种食用菌铜含量比较（±s，mg/kg）

表12 不同采购地点同种食用菌铜含量比较（±s，mg/kg）

采购地点 金针菇超市农贸市场t值P值0.51±0.03 0.53±0.10 0.30 0.78口蘑2.01±0.04 1.73±0.07 5.98 0.00海鲜菇0.51±0.01 0.59±0.04 3.56 0.02杏鲍菇0.32±0.04 0.35±0.02 1.29 0.27

由表11、12可知，不同采购地点的海鲜菇和杏鲍菇中铅含量有显著性差异，而口蘑中铜含量有显著性差异。

对同一采购地点不同食用菌中重金属含量进行方差分析（置信水平95%），结果见表13、14。

由表13可知，购自超市的4种食用菌铜含量组间比较有显著性差异。由表14可知，购自农贸市场的4种食用菌铜含量组间比较有显著性差异。

3 讨论

3．1 采用火焰原子吸收法的原因

铅、铜含量的测定以PPM级别的仪器就可以完成，虽然石墨炉法检测精度比火焰法高，但是重复性较差、发射噪声大、应用范围窄、基体效应及记忆效应大。而火焰法灵敏度高，操作简便，前期处理简单，可一次完成铅和铜元素的测定，从而节约试剂，减少环境污染，缩短分析周期。

表13 金川某超市不同食用菌重金属含量比较（s，mg/kg）

表13 金川某超市不同食用菌重金属含量比较（s，mg/kg）

铅铜金针菇口蘑海鲜菇杏鲍菇F/welch值P值0.67±0.76 0.31±0.02 0.05±0.00 0.08±0.01 1.93 0.20 0.51±0.03 2.01±0.04 0.51±0.01 0.32±0.04 1 774.04 0.00

表14 金川某农贸市场不同食用菌重金属含量比较（±s，mg/kg）

表14 金川某农贸市场不同食用菌重金属含量比较（±s，mg/kg）

铅铜金针菇口蘑海鲜菇杏鲍菇F/welch值P值0.17±0.06 0.24±0.12 0.19±0.01 0.19±0.05 0.48 0.70 0.53±0.11 1.73±0.07 0.59±0.04 0.35±0.02 271.55 0.00

3.2 不同采购地点同种食用菌铅含量不同

Pb含量：农贸市场采购的海鲜菇＞超市采购的海鲜菇；农贸市场采购的杏鲍菇＞超市采购的杏鲍菇。出现这种情况可能是由于农贸市场购入的食用菌的生产基地被污染或栽培养料、覆盖土壤中的重金属含量较高。

3．3 同一地点采购的不同食用菌铜含量不同

超市：Cu含量：口蘑＞金针菇＞海鲜菇＞杏鲍菇，金针菇与海鲜菇的铜含量无显著性差异，其他食用菌间比较有显著性差异。需要特别指出的是，口蘑铜含量达2.01 mg/kg。

农贸市场：Cu含量：口蘑＞海鲜菇＞金针菇＞杏鲍菇。需要特别指出的是，口蘑中铜的含量达到1.73 mg/kg。超市和农贸市场购入的口蘑铜含量均较高，可能是由于口蘑本身对铜有较高的富集能力。

由于实验时间短、实验仪器准备不充分和采样地点局限的原因，本实验还有很多不足之处。实验用瓷坩埚仅有8个，要灰化的食用菌样品较多，灰化时间较长，所以本实验未在灰化阶段做平行样品来计算各食用菌灰化后的均值，仅测定了同一种食用菌的同一重金属灰化前后的质量比。本实验采购的是呼和浩特市金川开发区内的食用菌，实验结果仅能代表一个地区的食用菌安全状况，今后可以在该市不同城区采购，增大样本量，同时多做几组平行组，使实验结果更准确、更有意义。

4 结论

虽然呼和浩特市金川开发区金针菇、口蘑、海鲜菇、杏鲍菇4种食用菌中的铅、铜含量均未超出国家标准，但仍存在摄入重金属的风险。不同地点采购的同种食用菌中同一重金属含量不同，同一地点采购的不同种食用菌中同一重金属含量也不相同。超市和农贸市场购入的口蘑铜含量均较高，建议以后尽量避免食用。

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R155．5+4

A

1671-1246（2018）01-0130-05

内蒙古医科大学实验室开放项目“原子吸收光谱法测定食用菌中重金属含量”（2015KF13）；内蒙古医科大学教学改革项目“预防医学专业实践教学体系平台建立初探”（NYJXGG2016067）

（*通讯作者：郝文利）