金龙胆草化学成分的研究

戴鸣辉

（长春工业大学 人文信息学院，长春130122）

金龙胆草是菊科白酒草属植物苦蒿的干燥地上部分，具有清热解毒、镇咳祛痰等作用。本论文对金龙胆草药材的乙醇提取物进行了分离纯化，提取物经乙酸乙酯萃取后得到2种化合物，经氯仿萃取后得到3种化合物，其中19-羟基-苦蒿素为首次从该植物中发现。

1 仪器及试剂

本实验所用核磁共振波谱仪为BRUKER AV-600，TMS内标，所用石油醚、丙酮、乙酸乙酯等常规试剂为天津天泰精细化学品有限公司生产，高效薄层层析板为Merck Japan Limited生产。

2 提取分离过程

将20 kg金龙胆草粉碎后，以90%和70%乙醇分别回流提取，经浓缩并以蒸馏水稀释的水悬液经石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取后，得到4部分提取物。氯仿萃取部分采用硅胶柱层析，以不同配比的石油醚-丙酮、氯仿-丙酮及氯仿-甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱，回收溶剂后经重结晶处理，得到化合物Ⅰ-Ⅲ。乙酸乙酯萃取部分采用硅胶柱层析，以不同配比的石油醚-乙酸乙酯及氯仿-甲醇为流动相进行梯度洗脱，再经ODS柱层析并回收溶剂后，得到化合物Ⅳ、Ⅴ。

3 结构鉴定

化合物Ⅰ：白色针状晶体（丙酮），分子式C22H32O6。1HNMR（CDCl3）δppm：1.34（1H，m，1-H），2.01（2H，m，1，6-H），4.34（1H，brs，2-H），5.88（1H，d，J=3.6Hz，3-H），1.65（1H，m，6-H），1.45（2H，m，7-H），1.52（1H，m，8-H），1.76（1H，m，10-H），2.26，2.49（each 1H，m，12-H），5.83（1H，s，14-H），4.73（2H，s，16-H），0.85（3H，d，J=6.6Hz，17-CH3），4.13，4.25（each 1H，d，J=13.8Hz，18-H），4.10，4.59（each 1H，d，J=11.4Hz，19-H），0.87（3H，s，20-CH3），2.04（3H，s，CH3CO）。13CNMR（CDCl3）δppm：31.59（C-1），64.23（C-2），125.24（C-3），147.95（C-4），41.21（C-5），27.69（C-6），26.95（C-7），36.25（C-8），38.32（C-9），41.34（C-10），35.06（C-11），21.07（C-12），170.96（C-13），114.82（C-14），174.32（C-15），73.23（C-16），15.73（C-17），63.09（C-18），67.14（C-19），18.35（C-20），21.12（CH3CO），171.43（CH3CO）。数据经与文献[1]对照，确认该化合物为苦蒿素（Blinii）。

化合物Ⅱ：无色针状晶体（丙酮），分子式C20H30O5。1HNMR（CDCl3）δppm：1.38（1H，m，1-H），2.16（2H，m，1，12-H），4.48（1H，brs，2-H），6.29（1H，d，J=4.8Hz，3-H），1.66（2H，m，6-H），1.46（2H，m，7-H），1.52（1H，m，8-H），1.85（1H，m，10-H），2.30，2.16（each 1H，m，12-H），5.81（1H，s，14-H），0.85（3H，d，J=6.0Hz，17-CH3），4.12，2.84（each 1H，d，J=7.8Hz，18-H），4.27（2H，q，J=7.2Hz，19-H），1.02（3H，s，20-CH3）。13CNMR（CDCl3）δppm：27.14（C-1），66.66（C-2），125.11（C-3），151.50（C-4），39.09（C-5），26.69（C-6），29.10（C-7），36.65（C-8），38.98（C-9），38.53（C-10），36.36（C-11），22.34（C-12），170.63（C-13），115.11（C-14），173.91（C-15），72.96（C-16），15.60（C-17），60.68（C-18），67.62（C-19），16.29（C-20）。将该化合物波谱数据与苦蒿素对照发现，两者主要区别在于苦蒿素19-C连接的乙酰基信号消失，再经与文献[2]对照，确认为19-羟基-苦蒿素（19-hydroxy-Blinii），是该化合物首次从金龙胆草中分离提取得到。

化合物Ⅲ：橙黄色粉末，分子式C15H10O5。1HNMR（DMSO）δppm：6.51（1H，d，J=2.4Hz，2-H），7.01（1H，d，J=2.4Hz，4-H），7.35（1H，s，5-H），7.05（1H，s，7-H），2.35（3H，3，6-CH3），11.98（1H，s，1-OH），11.31（1H，s，3-OH），11.90（1H，s，8-OH）。13CNMR（DMSO）δppm：164.38（C-1），107.80（C-2），165.50（C-3），108.70（C-4），120.34（C-5），148.11（C-6），123.97（C-7），161.34（C-8），189.51（C-9），181.05（C-10），134.88（C-11），108.76（C-12），113.14（C-13），132.58（C-14），21.46（6-CH3）。数据经与文献[3]对照，确认该化合物为大黄素（Emodin）。

化合物Ⅳ：浅黄色粉末（丙酮-水），分子式C9H8O4。1HNMR（CD3OD）δppm：7.13（1H，d，J=1.8Hz，2-H），6.87（1H，d，J=8.4Hz，5-H），7.02（1H，dd，J=1.8，8.4Hz ，6-H），7.62（1H，d，J=15.6Hz，7-H），6.30（1H，d，J=15.6Hz，8-H）。13CNMR（CD3OD）δppm：128.09（C-1），115.38（C-2），147.34（C-3），149.73（C-4），116.78（C-5），123.15（C-6），147.07（C-7），115.80（C-8），171.32（C-9）。数据经与文献[4]对照，确认该化合物为咖啡酸（Caffeic acid）。

化合物Ⅴ：黄色粉末（石油醚-乙酸乙酯），分子式C15H10O7。1HNMR（DMSO）δppm：6.19（1H，d，J=1.8Hz，6-H），6.40（1H，d，J=1.8Hz，8-H），7.67（1H，d，J=2.4Hz，2’-H），6.88（1H，d，J=8.4Hz，5’-H），7.53（1H，dd，J=2.4，8.4Hz，6’-H），9.29（1H，s，3-OH），12.49（1H，s，5-OH），10.76（1H，s，7-OH），9.39（1H，s，3’-OH），9.57（1H，s，4’-OH）。13CNMR（DMSO）δppm：146.78（C-2），135.71（C-3），175.82（C-4），160.70（C-5），98.15（C-6），163.86（C-7），93.32（C-8），156.11（C-9），102.99（C-10），121.94（C-1’），115.05（C-2’），145.03（C-3’），147.68（C-4’），115.58（C-5’），119.95（C-6’）。数据经与文献[5]对照，确认该化合物为槲皮素（Quercetin）。