氧化吸收工艺对天然气净化厂延伸克劳斯装置影响的模拟研究

杨 威 苗 超 冉田诗璐 陈 强 杨 安 何金龙 常宏岗 刘卓旻

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心3.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 4.中国石油西南油气田公司国际合作事业部

氧化吸收工艺对天然气净化厂延伸克劳斯装置影响的模拟研究

杨 威1,2苗 超1,2冉田诗璐1,2陈 强3杨 安1,2何金龙1,2常宏岗1,2刘卓旻4

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心3.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂 4.中国石油西南油气田公司国际合作事业部

针对氧化吸收工艺应用于天然气净化厂克劳斯装置尾气减排的情况,利用VMGSim软件建立模型,模拟了氧化吸收工艺吸收并再生的SO2返回某延伸克劳斯装置的过程,阐明了不同的SO2返回位置对该延伸克劳斯装置硫回收率及主燃烧炉温度的影响,提出了应对措施,可为氧化吸收工艺在天然气净化厂延伸类克劳斯装置上的应用提供参考。

硫磺回收 延伸克劳斯 二氧化硫 VMGSim 氧化吸收工艺

近年来,全国工业规模逐年递增带来的环境负面影响逐渐显现,严重影响了经济和社会的可持续发展。作为火电、矿物冶炼、煤化工、石油开采炼制等重要工业的主要排放污染物之一,SO2的大量排放对人体健康和环境具有较大危害,也是近年来多个城市出现酸雨、雾霾等严重环境问题的重要成因。因此,对排放尾气中SO2含量的控制日益受到重视[1-6]。

其次，从学习的视角来观察。每周一次变动，前后左右都是新伙伴，学生可能感到新鲜，但随之而来的新问题也出现了：学习环境、学习伙伴的不稳定。伙伴的选择、适应、调整、优化，是需要时间来保障的。频繁地更换座位、适应不同的学习同伴，尤其对身心尚不健全的低年级孩子来说，是一种折磨。至于新课标一再倡导的“自主、合作、探究”的学习模式，更是无从谈起。

通过天然气脱硫和硫磺回收等工艺过程,中国石油西南油气田公司(以下简称西南油气田公司)下属各天然气净化厂的SO2排放总量一直保持在较低水平。目前,针对天然气净化行业的最新排放标准虽尚未出台,西南油气田公司已开始全面部署和积极推进净化厂克劳斯装置尾气减排相关工作,并参考其他行业最新排放标准为每个净化厂制定了减排方案。

由湘政办发(2017)65号文、桂交[2017]2号文引发的问题，表面上看只是人数少的村组没有得到扶贫政策惠及的问题，但它实际上反映的是地方规范性文件在扶贫领域的治理效用和困境问题。精准扶贫需要什么样的地方规范性文件来治理和规范？地方规范性文件如何确保良法善治的品性，更好地推进精准扶贫？地方规范性文件如何避免治理效果背离精准扶贫的政策基点和基本精神？地方规范性文件如何及时地适应精准扶贫实践的变化和发展?在下文中,笔者将结合桂东县桥头乡白水村大水山组的实例，以地方规范性文件的效用和困境为研究对象，探讨地方规范性文件在精准扶贫中产生的问题，并评析湘政办发(2017)65号文对精准扶贫的实际意义。

西南油气田公司共建设了16个天然气净化厂,建成硫磺回收装置28套,设计硫磺总产量1 180 t/d;目前在运净化厂13个,在运硫磺回收装置22套。其中,超过半数装置采用二级克劳斯或延伸克劳斯工艺(如超级克劳斯、CPS、CBA、Clinsulf-SDP、MCRC 等)。受Claus反应平衡的限制,二级克劳斯装置硫磺回收率普遍≤95%,延伸克劳斯工艺硫回收率最高可达99.4%,但排放尾气中SO2质量浓度仍无法满足严格的排放标准,均需增设尾气处理工艺以进一步提升总硫回收率,实现达标排放。针对尾气中硫化物处理量较小的情况,天然气净化行业常用的还原吸收尾气处理工艺不具备较好的经济性,而液相氧化和生物脱硫工艺因受限于硫磺品质等问题并不适用。近年来,常用于冶金、炼油及火电等行业的氧化吸收尾气处理工艺逐渐进入视野[7]。该工艺将尾气中硫化物通过焚烧转化为SO2,SO2再被一种特殊有机胺溶液吸收再生后回输至克劳斯装置,从而实现硫化物减排。由于该工艺尚未在国内天然气净化行业实现应用,其对净化装置Claus单元的影响也尚无定论。

本研究选用西南油气田公司某净化厂超级克劳斯(属于延伸克劳斯工艺)装置,利用加拿大VMGSim(Virtual Materials Group)软件V9.5建立了“超级克劳斯+氧化吸收”工艺模型,模拟SO2返回克劳斯装置的过程,全面研究了新增氧化吸收工艺对该延伸克劳斯装置的影响。由于延伸克劳斯装置总硫回收率为98.5%～99.4%,本研究可对其他延伸克劳斯装置的减排改造提供参考。本次模拟采用两种SO2返回方案:方案一,返回主燃烧炉;方案二,返回一级反应器。

由于西南油气田公司天然气净化厂中二级克劳斯和延伸克劳斯装置的硫回收率差别较大,直接决定了需脱除和返回的SO2量的差异:对于SO2排放质量浓度相同的情况,前者需返回的SO2量约为后者的5～10倍,所造成的影响宜分别讨论。

1 某净化厂超级克劳斯装置工况

该净化厂目前运行的硫磺回收装置采用具有三级克劳斯反应器的超级克劳斯工艺,工况如下:

(1)酸气主要组成(y):H2S 49.62%,CO244.88%,CH40.33%,H2O 5.17%,流量1 371 m3/h、温度40℃。

(2)燃烧炉温度:平均952.5℃。

治疗之前,两组的血清ET-1、TXB2、丙氨酸氨基转移酶、肌酸激酶水平对比不存在统计学差异性(P>0.05)。治疗后,观察组患者的血清ET-1、TXB2水平比对照组低,结果存在统计学差异性(P<0.05)。两组在治疗期间没有出现横纹肌溶解及药物性肝炎情况发生,不良反应率对比不存在统计学差异性(P>0.05)。

(1)干基100%SO2(91.18%SO2+8.82%H2O),流量4.69 m3/h。

成联方：我不喜欢用“丑书”一词来形容这类风格的书家，我喜欢用“乡土主义”来形容他们。“乡土主义”虽然有抄袭文学、美术之嫌，但是，从这些书家成熟的时间节点以及取法对象等等方面来看，我觉得“乡土主义”更准确一些，也更好理解。我认为“美”与“丑”是相对的，这一点中西艺术史中都可以找到大量的例证。晋代郭璞在《尔雅》中就说“美恶不嫌同名”。所以，在书法上存在这种现象，你认为“丑”的，别人却认为是“美”的，你认为是“雅”的，别人却认为是“俗”的。至于对当下这些所谓的“丑书”进行评论，最好不用“丑”字，要去寻找一些新的、真正贴切的评价方式也许更好。

(4)模拟尾气中SO2返回情况:根据氧化吸收工艺脱硫选择性的不同,返回的SO2体积分数可能存在差异。以下根据SO2体积分数分3种情况进行模拟:

(3)总硫回收率:99.35%。

(2)干基95%SO2+5%CO2(86.62%SO2+4.57%CO2+8.81%H2O),流量4.94 m3/h。

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每种情况下SO2返回总量不变,返回气流温度均为50℃。

2 方案一:SO2返回主燃烧炉的影响研究

利用VMGSim模拟创建了某净化厂“超级Claus+氧化吸收”工艺模型,并将氧化吸收工艺回收的SO2返回克劳斯主燃烧炉。模拟创建的工艺模型见图1,模拟计算结果见表1。

由表1可知,依据该延伸克劳斯工艺创建的超级克劳斯模型计算的总硫回收率为99.381%,与99.35%的实际值非常接近,证明采用该模型进行进一步的SO2返回模拟计算具有参考价值。

前期研究结果显示[11],可在一定范围内实现氧化吸收工艺选择性的调节:略微降低SO2脱除率及硫容可实现较高的选择性;适当降低选择性可提升SO2脱除率及硫容。在本研究所针对的延伸克劳斯工况下,由于SO2返回量较小,SO2摩尔分数(干基)为90%～100%,对返回流量影响甚微,其返回后对燃烧炉温度以及总硫回收率的影响差别可忽略。因此,对延伸克劳斯装置而言,在SO2返回其主燃烧炉的情况下,氧化吸收工艺适当提升SO2脱除率及负荷不会对前端克劳斯装置造成影响,完全可行。

表1 SO2返回主燃烧炉的模拟计算结果Table 1 Simulation results of SO2 reinjected to furnace

考虑到燃烧的稳定性,净化厂有时不希望降低主燃烧炉温度。虽然本次模拟炉温降低较小,对燃烧的稳定性不会构成明显影响,但以下仍对为避免炉温降低可采取的措施进行了模拟和探讨,以供参考。结合工厂提升炉温的操作经验,SO2返回燃烧炉后避免炉温降低的方法主要有两种:①向主燃烧炉额外添加燃料气;②提升主燃烧炉进料酸气的进气温度。

实际上,添加燃料气的升温方式存在明显弊端:①额外燃料气及其10倍配风的引入会使克劳斯装置中硫化物总浓度降低。②额外燃料气的引入将促使燃烧炉中CH4与硫化物生成有机硫(CS2和COS)的副反应增加,其主要反应见式Ⅰ～式Ⅱ[8]。如克劳斯反应器中未装填有机硫水解率较高的催化剂,而是使用传统氧化铝催化剂(水解率≤40%),将对克劳斯装置总硫回收率造成较明显的负面影响。相似结论已见诸报道:Goar等的试验结果中显示,6.4%(y)的烃类增量导致硫回收率降低2.0%[9];张良鹤的模拟计算结果显示,2.06%(y)的CH4增量将导致0.96%的硫回收率降低[10]。而克劳斯装置总硫回收率的明显降低,将显著增加尾气处理段的负荷,不利于节能减排。

如前所述,如需避免炉温下降,也可采用提升主燃烧炉进口酸气温度的措施,如表2所列,只需利用低压蒸汽将入口酸气温度提升18℃,就能完全避免SO2返回对炉温的影响,克劳斯装置总硫回收率将最终提升0.009%。

当超级克劳斯出口硫化物氧化为SO2后被氧化吸收工艺完全脱除(根据氧化吸收工艺脱除率,实际SO2返回量略低于模拟值)并返回前端克劳斯主燃烧炉。理论而言,50℃的低温含水SO2返回主燃烧炉后将主要通过两方面拉低平均炉温:①混合后直接热传递降温;②为保证主燃烧炉出口H2S/SO2比例不变,H2S燃烧为SO2的比例下降,放热减少。但由于该延伸克劳斯工艺的硫回收率较高,返回的气体流量仅占酸气量的约0.365%(y),即使两个因素叠加,也只导致平均炉温降低不到8℃。另外,由于SO2返回及燃烧炉配风减少,导致系统中硫化物总浓度略微增加,即使降温不利于燃烧炉中的Claus反应,主燃烧炉硫回收率仍提升0.116%～0.128%(根据返回SO2的浓度而有所不同);因主燃烧炉硫回收率的提升,导致进入后续克劳斯反应器的硫化物浓度降低,虽然低温下降温有利于Claus反应,从一级反应器到氧化反应器的各反应器硫回收率均略有下降。总体来说,SO2的引入导致燃烧炉温度略微降低;加之系统中硫化物含量略增,克劳斯段总硫回收率提升0.008%。

3 方案二:SO2返回一级反应器的影响研究

基于“超级克劳斯+氧化吸收”工艺模型,将氧化吸收工艺回收的SO2返回一级反应器。模拟创建的工艺模型见图2,模拟计算结果见表2。

根据表2的模拟计算结果可知,如将氧化吸收工艺脱除并再生的SO2改为返回到第1级克劳斯反应器,所得结果大体趋势与方案一相似:因主燃烧炉中H2S需燃烧为SO2的比例下降,导致平均炉温降低5.8℃,比方案一的温降减少约2℃,表明在方案一约8℃的温降中,减少H2S燃烧比例是主因,低温含水SO2引入的热传递降温效应是次因。主燃烧炉中H2S/SO2比例升高,加之温度下降不利于Claus反应,导致其中硫回收率降低0.357%;而前端温度和硫回收率的降低以及额外引入SO2等因素共同作用,增加了一级和二级反应器的硫回收率;三级反应器硫回收率基本不变。最终克劳斯段总硫回收率提升0.01%,较方案一的提升略有增加。

表2 SO2返回一级反应器的模拟计算结果Table 2 Simulation results of SO2 reinjected to the first stage Claus reactor

因此,较优的措施应是提升主燃烧炉进料酸气温度,可避免硫化物浓度的降低及额外的有机硫生成;但进行酸气加热也需要净化厂具备相关换热设备。用软件模拟了提升进料酸气温度的可行性,表1结果显示,只需将入口酸气温度从40℃提升至约64℃,就能完全避免SO2返回对炉温的影响;克劳斯装置总硫回收率最终提升0.007%。

从表1和表2的对比中可以发现,方案二中返回SO2摩尔分数对克劳斯系统的影响较方案一有所降低。另外可以看到,对方案二来说,在一定范围内,降低氧化吸收工艺的选择性,适当提升SO2脱除率及负荷也是完全可行的。

(3)干基90%SO2+10%CO2(82.07%SO2+9.12%CO2+8.81%H2O),流量5.21 m3/h。

4 结论

基于以上模拟计算及分析结果可知,在天然气净化厂典型延伸克劳斯工艺中新增氧化吸收工艺不会对克劳斯装置造成明显的不良影响,具体结论如下:

(1)SO2返回对克劳斯装置总硫回收率具有小幅提升作用。

中农控股办公室主任冯庆凤作了开班致辞，强调了本次培训的目的和意义，对各单位通讯员认真做好本职工作给予了肯定，并对今后的工作提出了具体要求。

(2)SO2返回主燃烧炉或一级反应器对克劳斯装置的影响无明显差别,可根据工程设计或其他因素选择返回位置。

制定促使农村消费经济的金融对策首先需要从根本上提高农村人口的经济收入和购买能力，中国的富裕离不开农民的富裕，让农民变得更加富裕需要挖掘农民内部的增收潜力。我国农村消费水平虽然在近几年大幅度提升，但是农村居民的恩格尔系数偏高，更多的农民会更愿意将自己的收入花费在食物上，21世纪初虽然已经突破36.5%，但是相对于城镇居民36.7%的恩格尔系数来说还是偏低。所以我们需要通过调整和优化农业结构、加大对农业的投入，以及通过政府的介入切实减少农民的负担，重振乡村企业，大幅度提高农村的收入水平，从根本上提高农村人口的购买力，让更多的农村人口的愿意把钱花费在非食物方面。

总而言之，虽然小组合作学习在初中英语中存在着一系列问题，但是依然磨灭不了它的先进性和优越性，所以老师的任务就是用正确的方法去克服每一个出现的问题，在英语教学中真正发挥出小组合作学习的能量，提升学生的能力和成绩。

(3)SO2返回对主燃烧炉有小幅降温作用,但无需采取升温措施。

在实际操作过程中,若选择SO2返回主燃烧炉,则引入位置宜在空气管线靠近燃烧炉处;若返回一级反应器,则引入位置宜在酸气管线靠近一级反应器处,且应保证高纯度SO2气体与原有过程气在进入反应器前进行充分混合。SO2返回气压力约20～30 k Pa(表压,下同),略低于主燃烧炉炉内压力(30～40 kPa),约与一级反应器内压力(20～30 kPa)相近。同时,可能需要为返回的SO2新增SO2增压设备,以将压力提高至进燃烧炉所需值。

[1]陈赓良,李劲.对降低尾气处理装置SO2排放的认识与建议[J].石油与天然气化工,2014,43(3):217-222.

[2]游龙,蒲远洋,肖秋涛,等.天然气净化厂含硫尾气处理自主技术成功应用[J].天然气与石油,2016,34(1):14-17.

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[4]温崇荣,段勇,朱荣海,等.我国硫磺回收装置排放烟气中SO2达标方案探讨[J].石油与天然气化工,2017,46(1):1-7.

[5]金洲.降低硫磺回收装置烟气中SO2排放问题探讨[J].石油与天然气化工,2012,41(5):473-478.

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[8]王开岳.天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M].2版.北京:石油工业出版社,2015.

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Simulation research of the effect of oxidation-absorption process on extended Claus unit in natural gas purification plant

Yang Wei1,2,Miao Chao1,2,Ran-Tian Shilu1,2,Chen Qiang3,Yang An1,2,He Jinlong1,2,Chang Honggang1,2,Liu Zhuomin4
1.Research Institute of Natural Gas Technology,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China;2.National Energy R&D Center of High Sulfur Gas Exploitation,Chengdu,Sichuan,China;3.Chongqing Natural Gas Purification Plant General,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chongqing,China;4.International Cooperation Division,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu,Sichuan,China

According to the application of oxidation-absorption process in Claus units of natural gas purification plants for energy saving and emission reduction,the process of SO2reinjected to an extended Claus unit was simulated using VMGSim software.The effects of different SO2reinjection position on sulfur recovery rate and combustion furnace temperature were illustrated,and the corresponding countermeasures were proposed,which will provide reference for the application of oxidation-absorption process on extended Claus unit in natural gas purification plants.

sulfur recovery,extended Claus,SO2,VMGSim,oxidation-absorption process

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.004

杨威(1984-),男,2013年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业,博士,现就职于中国石油西南油气田公司天然气研究院,从事天然气净化研究工作。E-mail:yang_wei001@petrochina.com.cn

2017-04-20;编辑:温冬云