八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导传感器的制备及对甲胺的气敏性研究

塔吉古丽·依马木买买提，赛亚尔·库西马克，王佳明，阿布力孜·伊米提

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导传感器的制备及对甲胺的气敏性研究

塔吉古丽·依马木买买提，赛亚尔·库西马克，王佳明，阿布力孜·伊米提*

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

利用旋转-甩涂法(Spin-coating)将八乙基卟啉固定在K+交换玻璃光波导表面，制成八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导敏感元件。利用该敏感元件考察不同有机挥发性气体的响应，同时优化了敏感元件的制备条件。结果表明，该敏感元件对甲胺具有较高的灵敏度，检出限(信噪比S/N=5.1)为1.0×10-8V/V0，响应时间为1.2 s，恢复时间为2.3 s，在平行试验中，其结果具有良好的线性关系，相对标准偏差为1.1%，证明了该元件对甲胺气体检测的准确性。

八乙基卟啉；光波导敏感元件；甲胺；旋转-甩涂法

气敏材料是光波导化学传感器最核心的部分，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度等性能参数[1]。卟啉是卟吩衍生物的统称，卟啉和金属卟啉具有对光、热和化学稳定性，并且从其结构来看，由于π-π作用和n-π作用的存在，有利于电子的传递，因而在功能分子材料领域有着代表性的作用，近年来在光敏导体、太阳能电池和化学传感器等新兴技术领域得到了更好的发展[2]。

空气作为维持生命活动必需的物质之一,其质量直接影响到人类的生存[3]。随着工业的不断发展，环境污染物日益严重，有害气体种类越来越多[4-5]。甲胺具有很强的鱼腥味，是染料、药物、有机氮农药的主要原料。国家规定空气中甲胺的允许浓度为5 mg/m3,因此设计出准确、有效、便利的甲胺气体检测仪对人体健康、环境监测和食品安全有着重要的意义[6-7]。目前，检测甲胺气体的方法有气相色谱法[8-9]和比色法[10]等。朱仁康等[11]利用气相色谱法检测甲胺，检出限为0.025 mg/L(250 mg/m3)；毛莹等[12]利用毛细管气相色谱法检测甲胺，检出限为17 ng/L。色谱法虽然具有较高的灵敏度和准确性，但仪器相对昂贵，样品前处理过程繁琐。平面光波导传感器具有响应快、灵敏度高、抗电磁干扰、常温下操作等特点，本课题组将平面光波导技术应用于气体检测方面已取得较大进展[13-14]。目前尚未见利用卟啉检测甲胺的文献报道。

本文将八乙基卟啉(OEP)作为敏感材料，通过改变八乙基卟啉溶液的浓度和匀胶机旋转速度来优化光波导元件的选择性，制成八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导传感元件，并对系列浓度的甲胺气体进行了气敏检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

八乙基卟啉(分析纯，百灵威科技有限公司)；硝酸钾、无水乙醇均为国产分析纯试剂。

UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)；真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；KW-4A匀胶机(上海凯美特功能陶瓷技术有限公司)；Multimode 8开尔文探针显微镜(美国布鲁克公司)；TM-0910 型马弗炉(北京盈安美诚公司)；SGC-10 薄膜测厚仪(天津港东公司)；载玻片(苏州世泰实验器材有限公司)；光波导检测系统(自组装)。

1.2 敏感元件的制备

K+交换玻璃的制备：将盛有KNO3粉末的铁坩埚置于高温马弗炉直至完全熔解，再将洗净的载玻片(76 mm×26 mm×1 mm)浸于熔融的KNO3中，400 ℃下进行40 min K+交换后，取出载玻片冷却后用无水乙醇洗净，备用。

取一定量的八乙基卟啉溶于10 mL三氯甲烷，超声溶解10 min，得到棕色的八乙基卟啉溶液。利用旋转甩涂法将八乙基卟啉溶液固定在K+交换的载玻片上。控制匀胶机第一转速为400 r/min，时间为5 s，第二转速为2 400 r/min，时间为25 s。甩涂后在真空干燥器中常温干燥24 h，备用。

1.3 被测气体的配制

取微量的被测挥发性有机物液体(分析纯)于600 mL标准体积的玻璃瓶中，分别配制气体浓度为1.0×10-3V/V0(V为被检测气体体积，V0为空气体积)的甲胺、二甲胺、乙二胺等挥发性有机气体，采用逐级稀释法得到1.0×10-4～1.0×10-8V/V0系列浓度的甲胺气体。配制好的气体用相应的气体检测管(日本GASTEC)确认其浓度。

1.4 检测系统

图1 光波导检测系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the OWG sensor system

光波导检测系统(自组装)是由载气、激光光源、反射镜、棱镜、八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导敏感元件、光电倍增管和电脑组成(图1)[15-16]。将敏感元件固定在检测系统中，为使待测气体与敏感元件的敏感膜表面充分接触，采用体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池，以空气为载气，控制流入流动池的流速为50 cm3/min，在棱镜和敏感元件接触表面滴入折射率为1.74的二碘甲烷液体，使棱镜紧贴于光波导表面，采用棱镜偶合法激励导波光，使650 nm的半导体激光输入到导波层，通过棱镜输出，由光电倍增管采集，输出光强度随时间的变化，用电脑记录其输出信号。上述步骤在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 气体检测原理

在光波导传感器中，激发光在光波导中以全反射形式传播，传播时会经过多次反射，在长度为L的波导界面上反射的次数为N：N=L/(2Dtanθ)[17]。其中，θ为入射角，D为波导的厚度。被测物质与敏感层相互作用引起的薄膜吸光度和折射率的微小变化通过多次反射得以放大，是光波导传感器灵敏度高的原因之一。

在检测过程中，当系统中引入被测气体，与敏感层薄膜发生接触后，会引起光学特性(透光率、折射率和吸光度等)及光在敏感层中传播损失的变化，并影响敏感元件灵敏度，最终导致输出光强度(信号)的变化。

10-A=4nf/(nf+1)2

(1)

由式(1)可知[18]，吸光度A与折射率nf成正比，即随着吸光度的增加，薄膜的折射率增大，则传感器灵敏度也增大，与被测物的相互作用增强，同时导波光的传播状态发生改变而使散射损失增大，引起输出光强度的减小[19-20]。

本文利用紫外可见分光光度计检测八乙基卟啉膜与甲胺饱和蒸汽作用前后的吸光度变化，结果显示，八乙基卟啉膜与甲胺蒸汽作用后吸光度增大，在450、532、650 nm光源范围内敏感元件与甲胺蒸汽作用前后的吸光度变化量几乎一致，但650 nm的半导体激光比上述两个光源光强度强，有利于实验的进行，因此选择波长为650 nm的半导体激光作为八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导元件的光源。

2.2 薄膜的原子力显微镜分析

原子力显微镜(AFM)是一种研究材料表面形貌、颗粒与粗糙度等[21]特征的分析仪器，可从分子水平上研究薄膜材料表面的相互作用[22]。本文通过开尔文探针显微镜观察了膜的表面形态(AFM)，如图2所示。在30 μm×30 μm的视野中，能看到八乙基卟啉在基板上以比较规整的方式分布。薄膜表面粗糙度大约为35.6 nm，说明膜表面致密且相对光滑，而且分布比较整齐。

图2 OEP薄膜的原子力显微镜AFM图像(A)与截面高度图(B)Fig.2 Atomic force microscope image(A)and cross profile image(B)of the OEP thin film

2.3 八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导元件的厚度

利用SGC-10薄膜测厚仪对采用最佳制备条件制得的敏感元件进行了膜厚度和折射率的测定。在八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导元件上选取3个点，测得膜厚度为(114±5) nm，折射率为1.789 0。根据光波导表面薄膜厚度与折射率关系的理论值计算[14]，薄膜的折射率为1.789 0，最佳薄膜厚度范围为90～115 nm时，有较好的光学气敏性能，实际测得的厚度处于理论计算值范围内。在制膜过程中，随着匀胶机速度变大，膜厚变薄，所以控制匀胶机的转速可以调节薄膜厚度，薄膜的厚度直接影响薄膜的光学气敏性。

2.4 敏感元件制备条件的优化及气敏机理

不同的转速和体积比直接影响传感元件的灵敏度，为得到最佳响应的八乙基卟啉膜/K+交换玻璃光波导元件，本文对转速(1 500、1 800、2 100、2 400、3 000 r/min)和八乙基卟啉溶液浓度(质量分数0.01%、0.03%、0.05%)进行了优化。将光波导元件固定在光波导检测台上，分别检测了相同浓度(1.0×10-3V/V0)的氨、甲胺、乙二胺等17种挥发性气体的气敏性。结果显示，八乙基卟啉溶液浓度为0.03%，转速为2 400 r/min时制备的元件具有较高的选择性响应，因此确定该条件为最佳制备敏感元件条件。敏感元件对甲胺蒸汽的响应值分别是乙醇、氨、二甲胺和三甲胺响应值的15、13、11和15.6倍。

甲胺是典型的配体分子,可以选用具有配位中心的卟啉和金属卟啉化合物作为敏感材料。卟啉分子在高占分子轨道和低占分子轨道之间保持一定的能量差异，卟啉和金属卟啉分子在可见光照射下产生π-π电子跃迁，当一定浓度的甲胺气体与敏感膜作用后，在甲胺分子的配位作用下，使卟啉分子两个能级间的能量差发生变化[23]，其卟啉的吸收光谱发生改变，吸光度与摩尔吸光系数成正比，即随着吸光度的增加，摩尔吸光系数增大，则传感器的表面灵敏度变大，从而导致输出光强度下降。此结果与紫外可见分光光度计的测定结果吻合，进而说明该敏感元件对甲胺气体表现出较高的灵敏度。

2.5 敏感元件的响应曲线

图3 不同浓度甲胺蒸汽的响应曲线图Fig.3 Typical response of OEP film/K+ exchanged glass OWG sensor when exposed to methylamine vapor in air

图3是在最优条件下制备的传感元件对系列浓度甲胺气体的响应曲线。当空气载入到流动池时，输出光强度(信号)没有变化。当一定量的甲胺气体流入流动池时，吸光度增大，引起输出光强度快速减小，这与紫外可见分光光度法预测的结果相一致，空气将甲胺蒸汽带出流动池时输出光强度恢复到初始强度。可见该传感元件对甲胺蒸汽具有较好的可逆性。其气体浓度为1.0×10-8V/V0时，信噪比(S/N)为5.1，响应时间为1.2 s，恢复时间为2.3 s。

为证明数据的可靠性，在相同条件下进行了5组平行试验，以5次实验的标准偏差作为Y轴误差，浓度的对数(lgC)作为X轴，作误差棒图。由实验数据可知，5次测定平均值之间线性关系较好，线性方程为Y=(4.25±0.137)+(0.331±0.031)lgC。随着气体浓度的增大，误差增大，浓度在1.0×10-4～1.0×10-6V/V0之间的线性关系较好(r=0.987 0)，相对标准偏差(RSD)为1.1%，证明了该元件对甲胺气体检测的准确性。

2.6 不同敏感材料的对比

本实验将八乙基卟啉作为敏感材料检测甲胺气体，并与PVP[1]、SnO2-La2O3[24]、TiO2[25]和四苯基卟啉[26]等敏感材料的气敏性能进行对比(表1)。结果表明，本文所利用的八乙基卟啉具有灵敏度高、检测速度快等优点。

表 1 八乙基卟啉与其他敏感材料的对比Table 1 Comparison of octaethylporphyrins with other sensitive materials

3 结 论

本文以八乙基卟啉为材料，利用旋转甩涂法研制了八乙基卟啉/K+交换玻璃光波导元件。该敏感元件可检测1.0×10-8(V/V0)的甲胺气体，具有可逆性较好、操作简单、检测速度快、检出限低、响应和恢复周期短等优点。

[1] Turhun A，Madina，Abdurahman A，Yimit A.J.Instrum.Anal.(阿曼古丽·图尔贡，麦迪纳，阿达来提·阿不都热合曼，阿布力孜·伊米提.分析测试学报)，2013,32(11):1339-1443.

[2] Bernini R,Tonezzer M,Mottoa F,Zeni L,Quaranta A,Maggioni G,Carturan S,Della M G.Sens.ActuatorsB,2007,(127):231-236.

[3] Fan L K，Liu X，Lu D M.ShanDongChem.Ind.(范李科，刘旭，卢冬梅.山东化工)，2016,46(15):187-191.

[4] Li C Y，Chen M G，Sheng N，Liu Q F，Hu Z，Fang M，Zhang T.Chem.Ind.Eng.Prog.(李长英，陈明功，盛楠，刘启飞，胡祖，方敏，张涛.化工进展)，2016,35(3):917-925.

[5] Lü Q，Zhang Q，Kang S Y，Bai H，Wang C.J.Instrum.Anal.(吕庆，张庆，康苏媛，白桦，王超.分析测试学报)，2011,30(2):171-175.

[6] Zhu M，Yimit A.Chin.J.Sens.Actuator.(朱敏，阿布力孜·伊米提.传感技术学报)，2015,28(9):1292-1296.

[7] Li N，Wang Q，Du J，Guo J.Environ.Monitor.Manage.Technol.(李宁，王倩，杜健，郭健.环境监测管理与技术)，2014,26(2):1-4.

[8] Changha L,Jeyong Y.J.Photochem.Photobiol.A，2007,189(1):128-134.

[9] Xu S X,Zhang L L,Zhang H C,Zeng Y S,Ze M,Ni S J.Anal.Methods,2016,8(8):1828-1835.

[10] Lander B Z,Alejandro B.FoodChem.,2016,196:1207-1214.

[11] Zhu R K，Wang Y H，Hou D Y.EnvironmentalMonitoringinChina(朱仁康，王逸虹，侯定远.中国环境监测)，2000,16(1):20-21.

[12] Mao Y.Chem.Prod.Technol.(毛莹.化工生产与技术)，2015,22(6):50-51.

[13] Ablat H,Yimit A,Mahmut M,Itoh K.Anal.Chem.,2008,80:7678-7683.

[14] Nizamidin P,Yimit A,Itoh K.NewJ.Chem.,2016,40(1):295-301.

[15] Nizamidin P,Yimit A,Wang J D,Itoh K.ThinSolidFilms.,2012,520(19):6250-6255.

[16] Kadir R,Yimit A,Ablat H,Mahmut M,Itoh K.Environ.Sci.Technol.,2009,43:5113-5116.

[17] Zhang G D，Li X J.Instrum.Sens.(张贵德，李学金.仪表技术与传感器)，1990,5:17-19.

[18] Chen K，Wu W P，Zheng S X.LaserTechnol.(陈凯，吴文鹏，郑顺镟.激光技术)，2001,25(3):209-213.

[19] Smith S E,Williams J M,Ando S,Kazunori K.Anal.Chem.,2014,86(5):2332-2336.

[20] Bradshaw J T,Mendes S B,saavedra S S.Anal.Chem.,2005,77(1):28-36.

[21] Zhu X R,Xu Z P,Li Y,Zhu Z G,Yu W,Xie H Q.JournalofShanghaiSeconoPolytechnicUniversity(祝向荣,许中平,黎阳,朱志刚,于伟,谢华清.上海第二工业大学学报)，2016,33(2):164-168.

[22] Yilmaz H,Sato K,Watari K.J.ColloidInterfaceSci.,2007,307(1):116-123.

[23] Gouterman M.J.Mol.Spectrosc.,1961,6 :138-163.

[24] Ibrahim N,Ablat H,Kadir R,Yimit A.TransducerandMicrosystemTechnologies(努尔比亚·衣布拉音，海日沙·阿不来提，热扎克·卡地尔，阿布力孜·伊米提.传感器与微系统)，2010,29(8):12-14.

[25] Hanudin T，Kader H，Yimit A.J.Anal.Sci.(吐尔孙阿依·阿木丁，海力前木·卡地尔，阿布力孜·伊米提.分析科学学报)，2013,29(5):677-680.

[26] Turdi G，Nizamidin P，Yan Y，Yimit A.JournalofSensorsandActuators(姑力米热·吐尔地，帕提曼·尼扎木丁，燕音，阿布力孜·伊米提.传感技术学报)，2016,29(7):966-970.

Preparation of an Octaethylporphyrin Film/K+Exchanged Glass Optical Waveguide Sensor and Its Gas-sensing Study on Methylamine

TAJIGUL Emammamat,SAYYARA Koxmak,WANG Jia-ming,ABLIZ Yimit*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

In this paper,an octaethylporphyrin film/K+exchanged glass optical waveguide sensor was fabricated by spin-coating method immobilizing the octaethylporphyrin compound on K+glass optical waveguide surface.The sensor was used to detect different volatile gases in optical waveguide detection system.Besides,the preparation conditions for the sensor were optimized.The experimental results showed that the sensor has a high sensitivity to methylamine.The detection limit was 1.0×10-8V/V0(S/N=5.1),and the response time and recovery time was 1.2 s and 2.3 s,respectively.There also existed a good linear relationship for the results obtained in the parallel experiment with the relative standard deviation of 1.1%,which proved the accuracy of the sensor in methylamine gas detection.

octaethylporphyrin;optical waveguide sensor;methylamine;spin-coating

2017-05-19；

2017-09-14

国家自然科学基金资助项目(21765021)

*

阿布力孜·伊米提，博士，教授，研究方向：光波导化学传感器，Tel：0991-8580191，E-mail：ablizyimit@xju.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.016

O433；TN252

A

1004-4957(2017)12-1511-05