人工合成麝香的分析方法及环境污染现状

刘洪涛，梁少霞，李梦婷，栾天罡

(1.中山大学 测试中心，广东 广州 510275；2.中山大学 生命科学学院，广东 广州 510275)

综 述

人工合成麝香的分析方法及环境污染现状

刘洪涛1*，梁少霞1，李梦婷1，栾天罡2*

(1.中山大学 测试中心，广东 广州 510275；2.中山大学 生命科学学院，广东 广州 510275)

人工合成麝香作为天然麝香的替代物被大量用于日化产品中，按其化学结构可分为硝基麝香、多环麝香和大环麝香3种。人工合成麝香的大量生产及广泛使用使之通过各种途径进入环境，而该物质亲脂性和持久性的特点，导致其在生物体内积累并产生毒理效应，故引起了广泛关注，成为一类新型污染物。该文综述了目前人工合成麝香的分类、环境污染现状及不同基体样品的分析检测方法，为今后合成麝香的风险评价研究提供参考。

人工合成麝香；分析方法；样品前处理；环境污染现状；综述

人工合成麝香(Synthetic musks，SMs)因价格低廉、香味特殊和定香持久等特点，已取代昂贵的天然麝香成为重要的香味添加剂，被广泛添加到化妆品、香水、洗涤剂、空气清新剂等日化产品中。SMs按化学结构可分为硝基类、多环类、大环类麝香化合物(表1)。其中，硝基类的主要代表物是二甲苯麝香(MX)、酮麝香(MK)、伞花麝香(MM)、西藏麝香(MT)、葵子麝香(MA)，该类化合物的致癌性等相关毒理作用早有报道，因而在日常护理用品中的使用受到很大限制。多环麝香作为硝基麝香的替代物，得到了更广泛应用，其代表物包括佳乐麝香(HHCB)、吐纳麝香(AHTN)、开许梅龙(DPMI)、萨利麝香(ADBI)、粉檀麝香(AHMI)、特拉斯麝香(ATII)等。其中，佳乐麝香(HHCB)和吐纳麝香(AHTN)是目前香料领域最常用的两种添加剂。大环麝香合成工艺复杂，生产成本高，故用量较少，主要有麝香酮、黄葵内酯、昆仑麝香等。

表1 常见人工合成麝香的分类Table 1 The classification of synthetic musks

*not reported

合成麝香化合物具有很高的亲脂性(logKow为4～7)，在环境中持久存在，易在生物体内积累。目前在水体、污泥、沉积物、大气、鱼类、贝类、植物、人体血液、脂肪组织和母乳中均能检测到一定浓度的SMs[1-10]，引起了环境工作者的关注。

1 环境污染现状

随着日化产品的大量使用，SMs通过各种途径进入环境，成为环境污染物，对生态系统构成了潜在危害。其污染现状分为以下4个方面：

(1)工业废料、废水及生活污水进入污水处理厂，未完全除去SMs的出水排放到河流、湖泊和海洋，进入水体环境。1981年，Yamagishi等[11]首次在日本水域及鱼类中检测到二甲苯麝香(4.1 ng/L)和酮麝香(9.9 ng/L)。随后，Rimkus等[12]也确认硝基麝香存在于欧洲水域。目前，在污水处理厂进水和出水、河流、湖泊、海洋等水介质中均能检出SMs，其中HHCB和AHTN是主要污染物，其次为MK和MX(表2)。SMs浓度与水体环境的容量、区域位置有关，其在污水处理厂废水中的浓度最高，其次为河水和湖水，沿海水域水体中的浓度较低。

表2 水环境中HHCB、AHTN、MK和MX的污染水平Table 2 The concentration of HHCB,AHTN,MK and MX in aquatic environment

*not detected; B.D.:below detected limit

(2)土壤中SMs的主要来源为污水直接排放、再生水灌溉、污泥农用、大气沉降、垃圾填埋等，污染物以HHCB和AHTN为主。胡正君等[3]测定的中国天津土壤样品中含有HHCB和AHTN及少量的MX，未检出其他麝香。Muller等[24]研究了德国21个不同污水处理厂夏季和冬季污泥中多环麝香的污染水平，结果显示，HHCB和AHTN在污泥中的浓度普遍高于ADBI、AHDI和ATII。表3列出了部分国家污水处理厂污泥的SMs污染情况，瑞典、加拿大、中国、美国脱水污泥中多环麝香的浓度较为接近，比西班牙初级污泥中的麝香化合物浓度高2～3个数量级，硝基麝香及其他麝香的浓度远低于多环麝香。

表3 污泥中HHCB、AHTN、MK和MX的污染水平Table 3 The concentration of HHCB,AHTN,MK and MX in sludge

(续表3)

LocationYearConcentration(μg/kgdrymatter)HHCBAHTNMKMXReferenceBeijing，China20083700～170001100～6100--[14]USA20151430020206663 0[30]

*not detected

(3)SMs大多是半挥发性有机物，可从日化产品、水体、土壤中挥发进入大气环境或被大气颗粒吸附，随着气流运动和大气沉降扩散到全球，污染生态环境，于生物体内累积并在食物链中传递。格陵兰岛北极熊肝脏内发现了高浓度的AHTN，环斑海豹肝脏内也发现含量较低的HHCB[31]，说明在人类活动贫乏的区域也因大气运动与沉降受到SMs的污染。挪威南部地区[32]空气中检测到的HHCB和AHTN为主要合成麝香，ATII、MK、MX的平均浓度占总合成麝香含量的3%～12%。有研究指出，空气中的SMs与呼吸道疾病相关，进一步引起人们对室内空气SMs污染水平的担忧。Ramírez等[33]报道了7种不同类型室内(化学实验室、教室、秘书办公室、医疗中心、药房、理发店和花店)以及2种室外环境(城市中心和市郊郊区)空气中合成麝香的分布情况，结果显示，室内合成麝香的浓度比室外高4～100倍，理发店空气中的合成麝香总浓度最高，教室和实验室次之，应引起人们更多重视。

(4)SMs的亲脂性和难降解性使其可通过食物链等途径在生物体中富集(表4)。HHCB、AHTN、MX常存在脂肪含量高的组织(如鱼卵、脂肪、肝脏)中，且最高浓度分布在脂肪组织中。在植物中也呈相似的分布规律，Litz等[34]发现胡萝卜根部中HHCB和AHTN的浓度比叶子高。SMs能通过皮肤吸收、食物、呼吸等途径进入人体内，Hutter等[6]调查了性别、年龄段、肥胖程度、饮食习惯、化妆品使用频率等对奥地利100名健康成年人血液中SMs浓度的影响，结果显示血液中HHCB和AHTN的浓度较高，女性血液浓度明显高于男性，长期使用化妆品和护理产品的50岁以上女性血液中SMs浓度更高[35]。Käfferlein等[36]通过研究6年内德国普通人群血浆中MX的浓度变化，发现MX浓度与性别、年龄和吸烟与否无关。Kannan等[37]的研究也未发现人体脂肪组织中HHCB和AHTN浓度存在性别差异。Renier等[5]报道了美国马萨诸塞州母乳中SMs的污染水平，发现HHCB的平均浓度最高，比丹麦高5倍。中国东部[38]长江三角洲3个城市的母乳样品中大多含有HHCB、AHTN、MX和MK。中国成都110份母乳中SMs的暴露水平研究显示，使用个人护理产品量越多、年纪越大的女性，母乳中SMs浓度越高。

表4 生物体中HHCB、AHTN、MK和MX的污染水平Table 4 The concentration of HHCB,AHTN,MK and MX in organism

a:μg/kg lipid；b:μg/L；c:μg/kg wet matter；d:μg/kg dry matter；“-” for not detected

2 分析方法

2.1 检测方法

SMs广泛存在于环境、生态系统中，其准确定量分析对研究环境、生态、毒理、健康等效应十分重要。由于SMs沸点低、半挥发性、热稳定性的物理性质，目前国内外报道的检测方法主要有气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)。两者均以气相色谱柱作为重要的分离系统，通常采用弱极性的毛细管柱为固定相。

GC常用的检测器主要包括电子捕获检测器(ECD)、氢火焰离子化检测器(FID)、氮磷检测器(NPD)等[46-48]，其中，由于硝基麝香含有电负性基团，采用电子捕获检测器能灵敏地检出样品中的硝基麝香，大大降低了分析方法的检出限。Polo等[46]选用电子捕获检测器，结合顶空固相微萃取分析了实际环境水样中的二甲苯麝香(MX)、酮麝香(MK)、伞花麝香(MM)和三甲苯麝香(MT)，结果显示，该方法检出限为0.25～3.6 ng/L，回收率达92%～108%。但GC也存在局限，例如仅通过保留时间进行化合物定性，可能造成定性特异性差异。因此，近年来GC在SMs分析中正逐渐被GC-MS所取代。

GC-MS充分综合了气相色谱的高分离特性和质谱的高鉴别能力，是目前SMs分析中应用最广泛的检测方法。质谱作为检测器，拥有多种电离方式可使各种待测SMs得到有效的电离。目前，GC-MS大多数采用离子流稳定、重现性好、选择性好、可谱库检索的电子轰击离子源(EI)，也有相关研究采用负化学离子源(NCI)和正化学离子源(PCI)[35,49]，其中，NCI对硝基麝香检测非常灵敏。其次，质谱具有多种扫描方式，选择离子模式(SIM)在SMs分析中使用普遍[1,3,43,50]，它可以有选择地只检测所需目标化合物的特征离子，不仅排除了基质和杂质峰的干扰，还极大地提高了检测灵敏度，因而在痕量分析中有很大优势。再者，可采用不同质量分析器的质谱仪进行分析检测，常用的有气相色谱-四极杆质谱(GC-quadrupole-MS)、气相色谱-离子阱质谱(GC-ion-trap-MS)[47]以及气相色谱-飞行时间质谱(GC-TOF-MS)[51]等。

气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)在SMs分析中也发挥着重要作用，常用的有气相色谱-三重四极杆串联质谱(Q-Q-Q)、气相色谱-离子阱串联质谱(IT-MSn)。串联质谱的优势在于：能够提供足够的化合物结构信息用于定性分析；特征母离子与子离子一一对应，抗干扰能力强；独有的多反应监测模式(SRM)具有选择性好、信噪比高、检出限低的特点。因此，串联质谱特别适用于分析背景干扰大、定性困难、被测化合物含量低的样品，在污泥、沉积物、生物等复杂基质样品中痕量SMs分析上的应用日益增加。Groz等[52- 53]利用GC-MS/MS检测方法，结合QuEChERS提取方法实现了4种麝香化合物(HHCB、DPMI、ADBI、MK)的分析。该方法对目标分析物的检出限可达痕量水平(ng/g)，平均回收率为91%～112%。Liu等[54]建立了固相支持液液萃取与气相色谱-串联质谱(SLE/GC-MS/MS)测定生物样品中5种多环麝香的分析方法，并与SLE/GC-MS进行了比较，发现串联质谱不仅分析时间缩短，而且检出限降低了1～2个数量级(对HHCB、ATII分析尤为明显)，能实现快速、高效地分离检测。

此外，也有少量文献报道采用液相色谱-串联质谱技术(LC-MS/MS)分析样品中的麝香化合物，LC-MS/MS可以克服GC-MS在分析低挥发性化合物上的劣势，由于麝香类化合物大多为弱极性化合物，因此通常采用大气压光电离源(APPI)作为质谱分析的离子源。Lung等[55]用UPLC-APPI-MS/MS检测HHCB、AHTN、ADBI、MK、MX、MM 6种重要的合成麝香，结果表明，该方法的检出限低于6 pg/m3，线性系数(r2)>0.998，具有较好的准确度和精密度。

硝基麝香的氨基代谢产物[25,48,56-57]和多环麝香的对映异构体[58-59]也受到了科学家的关注。Rimkus等[48]利用GC/ECD、GC/NPD、GC-MS等检测手段实现了MX、MK及其氨基代谢产物的检测，发现在水生环境中硝基麝香可以转变为氨基代谢产物。Herren等[25]用GC-ion-trap-MS/MS在污水淤泥中检出3种硝基麝香的代谢产物(AMA、AMM、AMK)，该项研究对于硝基麝香在环境中的风险评估具有重要意义。另外，大多数多环麝香含有手性中心，因此其存在对映异构体。Berset等[59]采用掺杂环糊精材料的气相毛细管色谱柱实现了废水、污泥及生物样品中多环麝香的对映异构体分离，由MS检测器实现检测。

2.2 样品前处理

2.2.1水体水环境的监测历来备受关注，其主要研究对象为生活水、地表水和污水(表5)。污水中含有的大量悬浮颗粒物对合成麝香化合物具有一定的吸附作用，因此常采用离心、过滤的方式[23]分离水相与固定相，再分别处理两相。水相的前处理常用萃取分离富集目标化合物，萃取方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)等。

液液萃取(LLE)能避免水体中的固体颗粒对目标化合物萃取的影响，是将目标化合物自水相提取至有机相最常用的方法[2,10]。人工合成麝香化合物的极性较小，故需使用的萃取溶剂极性也较弱，如甲苯、正己烷、二氯甲烷及其混合溶剂。

固相萃取(SPE)具有快速、简单、溶剂用量少、选择性高等优点，常用的固定相为C18、C8、XAD-2树脂、XAD-4、XAD-8、Abselut Nexus等。目前，新颖的固相吸附材料也正成为研究热点，其中以石墨烯为基底的纳米材料[60]具有良好的应用前景。

固相微萃取(SPME)具有操作简单、快速、无需萃取溶剂、重现性好、易与仪器(GC或HPLC)联用等优点，适用于分析挥发性与非挥发性物质。相关报道显示，用于SMs萃取的萃取头材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯(PA)和聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)[46,61-64]等。部分实验室致力于新型萃取材料的研究，如氨基修饰的石墨烯萃取头[65]可以检测水体中5种合成麝香，该萃取材料由于与目标化合物之间的π-π堆积、氢键的相互作用，表现出较好的萃取性能(回收率为82.3%～112%)，具有热稳定性好、耐溶剂性优良、使用寿命较长等优点。

液相微萃取(LPME)集采样、分离、纯化、浓缩、进样于一体，操作简单、快捷，无需特殊仪器设备，萃取方式多，可选用有机溶剂种类多且用量少(约几至几十μL)，并可直接与气相色谱仪、高效液相色谱仪、高效毛细管电泳仪、色谱-质谱联用仪或毛细管电泳-质谱联用仪等现代仪器联用，故可适应复杂介质、痕量成分、特殊性质成分的分析。分散液液微萃取(DLLME)[66-68]及单液滴液液微萃取(SDME)[69-70]技术均已成功应用于生活污水、污水处理厂进出水、河水、海水等样品中人工合成麝香的分析。

表5 水样中人工合成麝香的分析Table 5 Analysis of synthetic musks in water samples

2.2.2污泥与沉积物污泥和沉积物对麝香化合物有较强的吸附作用，常用处理方法为冷冻干燥及萃取。萃取方式有索氏抽提(Soxhlet)、超声辅助萃取(UAE)、微波辅助萃取(MAE)和快速溶剂萃取(ASE)等(表6)。

索氏抽提具有操作简单、应用广泛的优点，是污泥中SMs提取最常用的方法[72-73]。SE常用的溶剂有环己烷、正己烷、二氯甲烷、丙酮及其混合溶剂。然而，该法试剂用量大且提取时间较长(约6～72 h)。

超声辅助萃取[23](UAE)利用超声波增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取进行，方法简单、成本低。

微波辅助萃取(MAE)利用极性分子迅速振动产热来使溶剂温度升高，达到萃取目标化合物的目的，具有快速、高效、环境友好等优点，但目前其在SMs萃取应用中的相关报道较少[74]。

快速溶剂萃取(ASE)利用较高温度(50～200 ℃)和压力(6～20 MPa)快速萃取固体或半固体类的样品，具有溶剂用量少、萃取时间短、基质影响小、回收率高和重现性好的优点，因而得到了广泛应用。ASE常用的溶剂有乙腈、二氯甲烷、正己烷/乙酸、正己烷/丙酮等，提取时间一般为15～30 min。Che等[75]比较了索氏抽提、超声辅助萃取和快速溶剂萃取3种萃取方式，以常见的HHCB、AHTN、MX和MK为目标化合物，对中国太湖中沉积物进行提取分离。结果表明，快速溶剂萃取具有自动化、高效、省时和省溶剂等优越萃取性能，样品回收率为86.0%～104%，检出限达0.03～0.05 ng/g。

污泥和沉积物含有大量的干扰杂质，样品基体的复杂性会给目标化合物的分析带来较大困难，因此需对样品进行净化以减少杂质对目标化合物分析产生干扰。常用的净化处理方法有固相萃取柱(C18、氧化铝、硅胶、硅酸镁)、凝胶渗透色谱(GPC)以及两者串联，如硅胶/氧化铝复合柱[72]、GPC/硅胶柱，C18柱/硅胶柱等。

表6 沉积物中人工合成麝香的分析Table 6 Analysis of synthetic musks in sediments

2.2.3生物样品大多数生物样品的处理方法与污泥和沉积物类似，也有研究采用液液萃取(LLE)方法处理血液、母乳样品。固体支撑液液萃取(SLE)[54]是在经过特殊处理的硅藻土上进行液液萃取过程，增大了液液萃取的比表面积，可显著提高萃取效率、简化萃取过程、减少试剂用量，已成功应用于血液、尿液中人工合成麝香的样品前处理，成为分析复杂基质液体样品的另一种样品前处理手段。表7中列举了常见生物样品的部分分析方法。同样，由于生物样品基体复杂，含有较多的脂肪和大分子化合物，为了避免干扰以及减少基体效应带来的影响，故也需进行净化处理。生物样品的净化一般先经过凝胶渗透色谱(GPC)[4],再通过硅胶柱、硅胶/Al2O3复合柱或SPE小柱。近几年有研究者提出用一种结合萃取和净化的分析方法——QuEChERS技术，该技术最早被用来分析水果和蔬菜中的农药残留[76]，目前也用于分析动物组织中的麝香化合物[52-53]。QuEChERS可以实现有效萃取，使净化样品的时间大大缩短，方法简便且易于操作，能有效提高样品处理通量。

表7 生物样品中人工合成麝香的分析Table 7 Analysis of synthetic musks in biological samples

“-” for not reported

2.2.4空气SMs的半挥发性使其可在空气中被检出，表8为空气中人工合成麝香的分析。SMs在空气中以两种形态存在：一种为气相[9,33,47]；另一种吸附于大气颗粒物，以固相存在[55,79]。通常，样品的采集通过选择合适的吸附剂来实现(Tenax、Florisil、XAD-2等)。对于气相分析，Peck等[9]用XAD-2树脂收集，再用正己烷/丙酮混合溶剂进行索氏抽提，经硅酸镁柱(Florisil)净化，最后用GC-MS检测HHCB和AHTN两种合成麝香。对于大气颗粒物,Fontal等[79]使用不同型号采集器收集不同尺寸的大气颗粒物样品，再采用索氏抽提和快速溶剂萃取两种方式进行萃取，经三甲基硅烷衍生化后用GC-EI-MS检测HHCB在大气颗粒物中的污染水平。

表8 空气中人工合成麝香的分析Table 8 Analysis of synthetic musks in air samples

3 结 语

SMs持续大量的使用令其源源不断地输入环境，成为一种新型污染物，引起了人们越来越多的关注，准确可靠的分析方法是开展SMs环境、生态、毒理、健康风险研究的重要保障。SMs的分析检测方法以气相色谱及联用技术为主，质谱检测手段可提高SMs定性定量检测的选择性、准确性及灵敏度，成为SMs分析的首选方法。液相色谱质谱法可应用于挥发性较弱的部分SMs的检测。由于SMs普遍存在于环境水体、沉积物、土壤、大气及生物体内，并随食物链放大，因此，不同环境来源的合成麝香化合物所带来的基体干扰存在差异，应针对不同类型样品采取不同的前处理方法。如何减少因样品基质带来的干扰依然是今后分析检测中值得关注的要点。

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Environmental Occurrences of Synthetic Musks and Their Analytical Methods

LIU Hong-tao1*，LIANG Shao-xia1，LI Meng-ting1，LUAN Tian-gang2*

(1.Instrumental Analysis and Research Center,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China；2.School of Life Science,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)

Synthetic musks(SMs) are widely used as a substitute of natural musks in consumer products for their low price,special and long-lasting fragrance.They are divided into nitro musks,polycyclic musks and macro musks according to their chemical structures.With the mass production and extensive usage,SMs are continuely released into the environment via direct or indirect ways,and becoming emerging pollutants.Numerous reports have shown that SMs,especially galaxolide(HHCB),tonalide(AHTN),musk xylene(MX) and musk ketone(MK),are available in aquatic environment,soil,air and organisms.Due to their high lipophilicity and persistency,synthetic musks accumulate and produce toxic effect in biotas,thus having increasing impact on ecology and giving rise to public concern.In this paper,the characteristics,exact classification,environmental occurrences and the analysis of SMs are introduced.The main focus is on the analytical methods such as GC and GC-MS,the most common detection methods for SMs.Mass spectrometry is firstly preferred among the analytical methods because of its high selectivity,accuracy and sensitivy in qualitative and quantitative analyses.The preparation techniques for samples with different matrix(eg.water,sewage sluge,sediment,air and biotas) to reduce interference are also discussed,which may still be a notable problem in the near future.

synthetic musks(SMs)；analytical methods；sample preparation；environmental occurrences；review

2017-05-11；

2017-07-05

国家自然科学基金资助项目(41271505，41473092，21625703)

*

刘洪涛，博士，高级实验师，研究方向：分析化学，Tel：020-84110218，E-mail:liuht@mail.sysu.edu.cn

栾天罡，博士，教授，研究方向：环境化学，Tel:020-84112958，E-mail:cesltg@mail.sysu.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.019

O657.3

A

1004-4957(2017)12-1526-10